《Biomass and Bioenergy》：Saturated vapor pressure of multi-component turpentine: Experimental measurement and prediction model with temperature and concentration
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•储存和运输温度下松节油的饱和蒸气压。•基于温度和组分的饱和蒸气压预测模型，相对偏差 (RD) 在 10% 以内。•安托万方程拟合的均方根偏差 (RMSD) 小于 0.07 kPa。•结合能和自由结合能的密度泛函理论 (DFT) 计算。引言随着化石资源的枯竭和石化材料成本的上
• 储存和运输温度下松节油的饱和蒸气压。
• 基于温度和组分的饱和蒸气压预测模型，相对偏差 (RD) 在 10% 以内。
• 安托万方程拟合的均方根偏差 (RMSD) 小于 0.07 kPa。
• 结合能和自由结合能的密度泛函理论 (DFT) 计算。
引言 随着化石资源的枯竭和石化材料成本的上升，人们对在化学生产中研究和利用可再生资源的兴趣日益增长。松节油是通过蒸馏松脂获得的芳香挥发性油，被认为是一种有前途的生物基替代品，在能源应用中具有巨大潜力 [[1], [2], [3], [4]]。它是一种具有特征芳香气味的透明无色液体 [4]，主要由单萜（例如 α -蒎烯、β -蒎烯、柠檬烯和 p- 对 - 伞花烃）和倍半萜（例如长叶烯和香叶烯）组成 [5]。松节油的组成因松树品种、生长环境和树龄而异，导致其质量存在差异。根据 GB/T 20091-2021 标准，高蒎烯松节油（>85%）被归类为优质，而倍半萜含量较高的松节油则被归类为重松节油 [6]。松节油是一种优秀的溶剂，可溶解于醚、乙醇、苯、二硫化碳、四氯化碳和汽油等有机溶剂中。此外，深加工松节油产品在食品、生物医学、农业和功能性材料中得到广泛应用 [7,8]。尽管松节油被广泛使用，但由于其挥发性和易燃性，它在某些国家和地区被归类为危险品。因此，松节油的储存和运输安全至关重要。
饱和蒸气压在运输、处理和储存松节油或评估其环境风险方面起着关键作用 [9]。杨等人 [10] 强调了液体燃料蒸发在现代热工程系统中的关键作用。这些信息可用于设计和过程计算以及松节油挥发性组分在环境中扩散的建模。此外，蒸气压直接影响储罐内的压力波动，因为温度变化会导致蒸气压发生动态变化，从而影响储罐内部压力。如果波动超过设计限值，可能会导致泄漏、挥发损失或设备故障 [11]。压力容器定量风险评估表明，爆炸超压阈值可以为设施布局和事故预防建立安全区域 [12]。因此，实时了解不同温度下松节油的饱和蒸气压对于优化设施布局和防止工业储存中的储罐压力波动或设备故障至关重要。李等人 [13] 关于合成酯绝缘液体在低温下湿度依赖 AC 击穿的研究也表明了流体行为对储存和操作条件（如温度和湿度）的强敏感性，强调了了解此类流体温度依赖性物理性质的必要性。
迄今为止，已记录了几种松节油组分的饱和蒸气压数据，如 α -蒎烯、β -蒎烯、樟脑烯、柠檬烯、p- 对 - 伞花烃、长叶烯和香叶烯 [6,[14], [15], [16], [17], [18], [19]]。然而，这些研究主要关注高温下纯物质的性能。关于多组分松节油在储存和运输温度下的蒸气压数据，公开文献中鲜有报道。通常，我们的文献综述表明，关于其他复杂精油混合物蒸气压的数据非常有限。Hazra 等人 [20] 通过热重分析确定了柠檬油、薰衣草油和肉桂油的汽化特性，但仅获得了它们的活化能，未提供蒸气压数据。Oliveira 等人 [21] 通过热重分析测量了细叶柳叶马鞭草 (Lippia gracilis Schum) 精油的蒸气压以获得安托万常数。但报告的温度 (329.5 K - 422.6 K) 高于储存和运输温度。
由于文献中蒸气压实验数据的缺失和范围有限，一些研究人员开发了多种关联和预测模型来表示蒸气压，如 Peng-Robinson 状态方程 [22] 和局部组成模型 (基于 UNIQUAC 的方程) [23,24]。然而，它们在通用和特定组分模型中都有大量的调整参数，这在一定程度上使其应用变得繁琐 [25]。然而，对于单萜、倍半萜和含氧物种的复杂混合物，可靠的二元相互作用参数或基团贡献参数往往不可用或不确切。从储罐压力管理的角度来看，与半经验模型相比，经验模型因其简单性而尤为引人注目。
文献中报告的多组分液体混合物饱和蒸气压测量主要集中在石油产品（如原油 [26]、汽油 [24]、汽油乙醇混合物 [27] 和航空燃料 [28] 等）和液体燃料（如精油 [20,21]、生物燃料 [29,30] 和大豆油 [31] 等），涉及的方法包括静态法 [31]、Reid 法 [24,[26], [27], [28]]、热重分析 [20,21] 和气体饱和法 [29]。松节油类似于石油产品，含有多种挥发性组分。因此，松节油的饱和蒸气压可参考石油产品饱和蒸气压的测定方法来确定。可以看出，测定石油产品蒸气压最常用的方法是 Reid 法，该方法由美国材料与试验协会 (ASTM) 制定，通过 ASTM
D323 来确定 Reid 蒸气压。Reid 蒸气压是指使用气液体积比为 4 比 1 的密封室在 37.8 °C (100 °F) 下测量的蒸气压，然后根据压力修正值 Δ
P 进行计算，其简化假设是空气室中的水蒸气随时处于饱和状态。显然，Reid 法仅测量 37.8 °C 下的蒸气压数据，在其他温度下测量饱和蒸气压时误差会相对较大，尤其是当温度较高时。为了准确确定储存和运输过程中储罐内任意温度下多组分液体混合物的饱和蒸气压，改进了 Reid 法，作为所谓的参考方法，基于化学分析中的常用参考方法。根据 Reid 法的原则和仪器结构，根据道尔顿气体分压定律，参考方法能够实现饱和蒸气压的直接测量，避免了 Reid 法中的许多假设和计算过程。
本研究旨在从储罐压力管理的角度提出一种多组分松节油的饱和蒸气压模型，这是一种易于使用的方法，即基于方便测量的输入参数，如温度和组分浓度。使用参考方法在 283.2 K 至 333.2 K 的温度范围内系统地测量了八种松节油样品的饱和蒸气压。使用安托万和克劳修斯 - 克拉佩龙方程拟合实验数据，得出了安托万参数 (A 、B 和 C ) 和标准蒸发焓。此外，开发了一种新模型，基于组成和温度数据预测储存和运输温度下松节油系统的饱和蒸气压。此外，为了进一步在分子水平上研究分子间相互作用对松节油挥发行为的影响，使用带有密度泛函理论 (DFT) 的 Gaussian 16 软件优化了八种单体及所有二元组合的几何构型，并计算了结合能和结合自由能。
章节片段 材料 实验原材料由来自中国广西的八种具有不同组分含量的代表性松节油样品组成。这些样品涵盖了三种不同来源、三种不同的松树品种和三个等级的松节油，确保了多样性和代表性。样品的详细信息见表 1。样品 3#、4# 和 5# 被归类为优等松节油，以高单萜含量为特征，而样品 6#、7#，
装置验证 在本研究中，松节油的饱和蒸气压是通过参考方法测量的。为了验证装置的可靠性，测量了去离子水和无水乙醇在 283.2-333.2 K 温度范围内的饱和蒸气压，并与文献值进行了比较 [35,36]。如图 2 所示，实验数据与文献数据吻合良好，证明了实验装置和测量方法的可靠性。
结论 本研究系统地研究了八种松节油样品的饱和蒸气压、摩尔蒸发焓和组成特征。可以得出以下结论。
(i) 使用安托万方程对 283.2-333.2 K 下八种松节油样品的饱和蒸气压实验数据进行拟合。相关系数均大于 0.998，且 RMSD 值均小于 0.07 kPa，证实了安托万方程的适用性
CRediT 作者贡献声明 Jiezhen Liang: 撰写 – 审查与编辑，方法学，数据管理。 Zehui Xiong: 撰写 – 初稿，软件，数据管理。 Hairong Mo: 验证，方法学。 Xiaopeng Chen: 概念化。 Linlin Wang: 可视化，监督。 Jingxuan Li: 验证，软件，研究。 Jing Jiang: 研究。
利益冲突声明 作者声明，他们没有任何已知的竞争财务利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本文报告的工作。
致谢 作者感谢国家自然科学基金 (资助 22368006)，广西壮族自治区自然科学基金 (资助 2026GXNSFAA00641071) 和广西石化资源加工与过程强化技术重点实验室 (NO. 2024Z008)。
Jiezhen Liang|Zehui Xiong|Hairong Mo|Xiaopeng Chen|Linlin Wang|Jingxuan Li|Jing Jiang
