《Biomass and Bioenergy》：Hydrogen from pine wood waste via pyrolysis and autothermal steam reforming: technoeconomic and environmental performance of single and co-production pathways
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根据国际能源署（IEA）的数据，2024年全球氢气消费量接近1亿吨，其中低排放氢在总供应量中的占比仍不足1%。当氢气用于能源应用时，其副产物仅为水蒸气，可避免直接的大气排放。然而，氢气的可持续性在很大程度上取决于其生产路径，尽管该过程可能在其整个生命周期中涉及
根据国际能源署（IEA）的数据，2024年全球氢气消费量接近1亿吨，其中低排放氢在总供应量中的占比仍不足1%。当氢气用于能源应用时，其副产物仅为水蒸气，可避免直接的大气排放。然而，氢气的可持续性在很大程度上取决于其生产路径，尽管该过程可能在其整个生命周期中涉及显著的能源消耗、资源枯竭或间接排放。
在此背景下，基于生物质的热化学转化路线为氢气生产提供了一种丰富且可再生的选择，使生物质成为可持续制氢的关键候选原料。特别是，林业残余物因其不与粮食生产竞争且能够实现低利用率资源的增值而具有吸引力。松木残余物在西班牙等国尤为重要，松木约占该国林木总储量的58%。
在现有技术中，快速热解与催化重整的集成代表了一种灵活的平台，可将异质生物质原料转化为氢气及其他能源载体。木质纤维素残余物的热解产生三种主要产物：生物油（bio-oil）、生物炭（biochar）和不可冷凝气体，其分布密切依赖于生物质原料组成和操作条件。下游对热解衍生流的重整（包括蒸汽重整或自热重整）可将这些中间产物转化为富氢气流。具体而言，生物油是主要的液体中间产物，也是下游制氢过程的主要进料。由于其固有的相分离特性，生物油通常由富含含氧化合物的水相馏分和具有燃料特性的有机馏分组成。根据原料、催化剂和操作条件的不同，生物质热解可导向能源载体和高附加值化合物（如芳烃和化学中间体）的生产。这种多功能性使热解成为生物质增值的有前景平台，并凸显了确定热解衍生产物最适宜利用路径的重要性。该转化路径中的一个关键挑战在于确定处理生物油以制氢的最有效策略。一方面，对全部热解液进行催化重整可最大化氢气产率，这一策略已受到广泛研究。另一方面，选择性重整水相馏分（将有机相作为燃料联产品）也已被探索，其动机在于水相馏分富含含氧化合物且更易于重整。尽管这两种方法在实验室规模上已有大量研究，但这一选择在工业规模上的影响仍不明确。
这一决策不仅是技术细节问题，而且是直接影响工艺流程配置、能量集成、联产品分配和系统整体性能的基本设计变量。特别是，最大化氢气生产与实现联产品回收之间的权衡，引入了经济可行性与环境绩效之间的重要交互作用，这些无法通过单一指标评估来捕捉。
基于热化学转化的制氢系统涉及复杂的工艺集成、高能量需求和多种联产品，这凸显了该决策在系统层面的重要性。在催化重整中，由于涉及强吸热反应，该过程能耗极高。为缓解这一缺点，可在进料中引入氧气，形成热平衡系统，即自热重整（ATR）。在重整过程下游，还需要额外步骤来提高氢气产率和纯度。水煤气变换（WGS）反应通常被集成用于将CO转化为额外氢气，而后续纯化通常通过变压吸附（PSA）实现，根据操作条件和吸附剂配置，PSA可提供纯度超过99.9%的氢气。
从系统角度来看，这种复杂性使得采用综合评估框架成为必要。技术经济分析（TEA）和生命周期评价（LCA），无论是单独使用还是组合使用，都是优化工艺设计并确保在能源、经济和环境维度上实现均衡性能的重要工具。
现有文献大致可分为四类：（i）评估工艺可行性的实验研究；（ii）对热解-气化/重整耦合系统的技术经济评估，通常假设转化全部生物油流；（iii）聚焦于热解衍生燃料的生命周期评价；（iv）TEA-LCA综合研究。实验研究已证明将快速热解与下游自热重整耦合用于制氢的可行性，但通常局限于实验室规模性能，且不包含经济或环境评估。
从经济角度来看，TEA倾向于将热解与后续气化或蒸汽重整集成以提升氢气产率。在此类配置中，生物油并非被废弃，而是通过转化为合成气（syngas）间接增值，随后可通过WGS反应器进行变换以最大化氢气产率。然而，许多TEA研究仍将氢气视为主要或唯一目标产品，这可能低估了基于热解系统的多产品潜力，并限制了对热解衍生馏分替代增值路径的明确评估。此外，此类研究通常将全部生物油进行气化或重整，而未考虑水相与有机相的分离，而有机相本身可能具有无需重整即可利用的价值。
在环境方面，关于生物质热解的LCA研究主要聚焦于生物油、生物炭或能源载体。大部分文献强调，大多数快速热解的LCA仍以不同燃料的生产为导向，专门针对氢气的分析较为稀缺，且高度依赖于系统边界、功能单位和分配方法等方法学选择。
重要的是，仅有极少数研究将TEA和LCA结合用于热解衍生氢路线，且未发现明确评估自热重整配置的研究。此外，快速热解固有的氢气与生物油联产及其作为工艺设计权衡的核心问题，尚未从经济和环境角度得到联合解决。大多数评估要么忽略生物油作为联产品，要么将其视为完全转化为氢气的中间产物，从而掩盖了这一多产品系统相关的分配和优化挑战。
总体而言，现有文献揭示了若干关键空白，特别是缺乏专门应用于生物质热解耦合自热重整的TEA-LCA综合研究。此外，关于将全部生物油重整以制氢与选择性处理其水相馏分同时回收有机相作为燃料联产品之间的权衡，尚未在工业规模上进行系统评估。填补这些空白对于确定基于热解的制氢路线的可持续性潜力至关重要，这也是本研究的主要动机。
因此，本研究的目标是通过在统一系统边界下进行综合过程模拟、TEA和LCA，评估完全生物油重整或选择性水相重整在氢气生产、经济可行性和环境绩效方面的优劣。
论文解读：基于松木废弃物的热解与自热重整制氢——技术经济与环境性能的综合评估
一、研究背景与问题提出
全球氢气消费量在2024年已接近1亿吨，但低排放氢气在总供应中的占比仍不足1%。氢气作为能源载体使用时仅产生水蒸气副产物，但其可持续性高度依赖于生产路径。传统的甲烷蒸汽重整（SMR）路线虽占据工业制氢主导地位，却伴随着显著的碳排放。在此背景下，基于生物质的热化学转化路线为可持续制氢提供了可再生替代方案，其中林业残余物因不与粮食生产竞争且可实现低利用率资源的增值而备受关注。松木残余物在西班牙尤为重要，松木约占该国林木总储量的58%。
在众多技术路线中，快速热解与催化重整的集成被视为一种灵活平台，可将异质生物质原料转化为氢气及其他能源载体。热解过程产生生物油、生物炭和不可冷凝气体三种主要产物，其中生物油是下游制氢的主要液体中间体。生物油因固有相分离特性，通常分为富含含氧化合物的水相馏分和具有燃料特性的有机馏分。然而，如何最优地利用生物油制氢仍存在关键设计决策：是重整全部热解液以最大化氢气产率，还是选择性重整水相馏分并将有机相作为燃料联产品回收？尽管两种策略在实验室规模均有研究，但其在工业规模上的技术经济与环境影响尚不明确。
现有文献存在以下关键空白：其一，缺乏专门针对生物质热解耦合自热重整（ATR）的TEA-LCA综合研究；其二，关于全部生物油重整与选择性水相重整之间的权衡尚未在工业规模上系统评估；其三，氢气与生物油联产这一多产品系统的分配和优化挑战未被充分认识。大多数评估要么忽略生物油作为联产品，要么将其视为完全转化的中间产物，掩盖了系统层面的重要交互作用。
二、研究内容与主要结论
本研究旨在通过统一系统边界下的综合过程模拟、技术经济分析（TEA）和生命周期评价（LCA），评估两种可再生制氢场景的优劣。场景一将热解获得的全部液体流（含有机和水相馏分）重整制氢；场景二仅重整生物油水相馏分，有机馏分直接作为工业锅炉重质燃料产品。两种场景均以传统甲烷蒸汽重整路线为基准进行对比。研究假设工厂位于西班牙，以松木废弃物为原料，使用Aspen Plus V15进行过程模拟，环境评估遵循ISO 14040/14044标准，经济评估基于生命周期成本核算（LCC）方法。
三、关键技术方法
研究人员采用了以下主要技术方法开展研究：一是基于Aspen Plus V15的过程模拟，采用Peng-Robinson（PR）状态方程模拟主工艺单元，NRTL模型用于气液和液液分离步骤；二是技术经济分析（TEA），基于生命周期成本核算（LCC）框架，涵盖运营成本和全生命周期资本投资；三是生命周期评价（LCA），遵循ISO 14040/14044标准化方法；四是情景对比分析，将两种制氢场景与传统甲烷蒸汽重整（SMR）路线进行基准比较。原料为西班牙松木木片，元素组成为碳50.28 wt%、氢6.18 wt%、氧43.46 wt%、氮0.08 wt%，水分含量6.9 wt%。场景一生物质进料速率为3424 kg/h，场景二调整进料速率以维持相同的氢气产量。
四、研究结果
热解动力学与过程模拟结果：热解过程在500°C下进行，通过分解反应器将生物质分解为纤维素、半纤维素和木质素三种主要结构组分，随后在第二反应器中依据表2所列反应动力学参数进行反应。两种催化剂均假设在15年工厂寿命内每五年更换一次。
场景一与场景二的工艺配置差异：场景一将热解获得的全部液体流（含有机和水相馏分）进行自热重整制氢；场景二仅重整水相馏分，有机馏分直接作为工业锅炉燃料产品。两种配置均在自热重整条件下运行，氧气有助于缓解积碳问题。
技术经济性能对比：将生物油作为联产品回收可将氢气平准化成本（LCoH）从5.2降至2.8 �/kg H?，表明联产路径在经济上具有显著优势。
环境性能评估：电力使用在两种场景中均主导关键环境影响类别。与甲烷蒸汽重整（SMR）相比，生物质路线可将气候变化影响降低约80%，凸显了生物质制氢路线的环境优势。
五、讨论与结论
讨论部分指出，全部生物油重整与选择性水相重整之间存在技术经济与环境性能的权衡。最大化氢气产量与实现联产品回收之间的交互作用，无法通过单一指标评估来捕捉，凸显了综合评估框架的必要性。研究结论表明，基于松木废弃物的热解耦合自热重整路线在技术和经济上均具有可行性，联产路径在降低制氢成本方面表现突出，而生物质路线在减缓气候变化方面较传统蒸汽甲烷重整具有显著优势。该研究填补了生物质热解耦合自热重整制氢路线在TEA-LCA综合评估方面的空白，为工业规模生物质制氢系统的工艺设计决策提供了重要的方法论参考和量化依据。
