烷基化废硫酸活化生物炭催化废塑料与生物质共热解挥发物制取合成气

《Catalysis Today》:Syngas production from volatiles derived from the co-pyrolysis of waste plastics and biomass using biochar activated by alkylated waste sulfuric acid as the catalyst

【字体: 大 中 小 】 时间:2026年09月13日 来源:Catalysis Today 5.1

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   摘要废塑料和生物质的共热解是促进废物管理和实现可持续发展的有效途径。本研究在此背景下考察了玉米秸秆和低密度聚乙烯在氮气氛围下双段固定床反应器中的共热解。此外,研究了使用烷基化废硫酸活化的生物炭催化热解产生的挥发分重整的可行性。确定了进料比、催化剂类型和重整温度对合成气产量和组

  

摘要

废塑料和生物质的共热解是促进废物管理和实现可持续发展的有效途径。本研究在此背景下考察了玉米秸秆和低密度聚乙烯在氮气氛围下双段固定床反应器中的共热解。此外,研究了使用烷基化废硫酸活化的生物炭催化热解产生的挥发分重整的可行性。确定了进料比、催化剂类型和重整温度对合成气产量和组成的影响。生物质和塑料的共热解具有强烈的协同效应,特别是在 1:1 的比例下。由烷基化废硫酸活化的生物炭制备的催化剂增加了合成气的产量(最大产量:812.90 mL/g),并改变了其组成。特别是 H2 和 CO 的产量显著增加。烷基化废硫酸在生物炭活化中的应用不仅提供了一种处理烷基化废硫酸的新有效方法,而且改善了生物炭的理化性质。本研究使用烷基化废硫酸改性废塑料和生物质共热解催化剂,实现了废物再利用和污染消除,符合循环经济和碳中和。

引言

随着人类社会的发展和持续经济增长,能源安全和环境污染已成为重要的全球性问题 [1], [2], [3]。开发和利用可再生能源和清洁能源对于解决能源短缺和实现可持续发展是必要的 [4], [5]。作为唯一含碳的可再生能源来源,生物质因其丰富、低成本和环境友好而引起了广泛关注并被大量研究 [6], [7]。生物质通过光合作用吸收光能,同化二氧化碳(CO2)和水以合成富含能量的有机化合物 [8], [9], [10]。因此,其巨大的能源潜力和碳属性使其成为替代化石燃料和实现碳中和的理想能源。然而,在实现生物质能源的商业和工业应用之前,需要解决生物质材料供应季节性、能量密度低和运输成本高的问题 [9], [11]。
除了生物质,城市固体废物中的塑料也因其高能量密度和低含氧量而成为能源转化的关注材料 [12], [13], [14]。预计到 2050 年,全球塑料废物总量将达到 120 亿吨,对人类环境构成严峻挑战 [15], [16]。然而,大多数废塑料是通过简单粗暴的方式进行处理的,例如填埋或焚烧 [17]。填埋废物不仅污染地下水、破坏生态系统、威胁人类健康,而且不易降解,且由于堆放空间限制,新填埋场不断被占用,这一切都是不可持续的发展。虽然焚烧在一定程度上可以永久分解废塑料并提供发电的热能 [18], [19],但在过程中形成的有毒污染物(例如二噁英、多环芳烃和多氯联苯)对人类健康构成重大风险,是癌症和神经系统并发症的致因 [20], [21], [22]。此外,焚烧需要烟气净化技术,其高昂的成本限制了其广泛应用。因此,迫切需要寻找新的技术方案以实现废塑料的高值化利用 [23], [24], [25]。
热解是一个在高温下将固体碳质进料转化为气体燃料、焦油和生物炭的过程。它是解决能源需求和实现废物管理的有效手段 [26], [27]。气体燃料(也称为热解气或合成气),如一氧化碳(CO)、氢(H2)和甲烷(CH4),可用于燃气发动机、炉窑加热、费托合成和商业化学合成 [22], [28]。虽然生物质的热解已被广泛研究并取得了显著进展,但塑料的热解仅最近才引起关注。纯塑料的热解容易熔融和结焦,导致管道堵塞并影响产气效率 [29], [30]。生物质 - 塑料混合物的共热解是一个有趣的选择 [31], [32]。一方面,塑料含有高氢/碳(H/C)比和低氧/碳(O/C)比,这将提高生物质热解产品的质量。另一方面,在塑料热解中添加生物质将有助于减少单独焚烧塑料造成的污染和结焦。Mishra 等人 [33] 在双段固定床反应器中研究了生物质和塑料在不同重整温度下对合成气的影响,证明 CO 和 CO2 的产量随着温度升高而增加。Wang 等人 [34] 研究了松木和高密度聚乙烯不同质量比组合对合成气产量的影响,发现随着 PE 混合比例的增加,H2 浓度从 0% PE 时的 49.9% 上升到 100% PE 时的 55.3%,同时 CO 和 CH4 浓度也呈上升趋势。
为了进一步提高合成气的产量和质量,在生物质 - 塑料共热解过程中添加催化剂至关重要 [35], [36], [37]。各种催化剂,包括镍基和铁基分子、白云石、橄榄石、分子筛和生物炭,已被证明可以增加热解过程中的合成气产量 [11], [38]。生物炭作为热解或气化的固体产物,富含碱金属和碱土金属元素(AAEMs),它们是热解反应的良好促进剂 [39]。此外,使用磺化生物炭可以引入磺酸基(–SO3H),促进气体产物的二次裂解,并形成更多的自由基片段,这些都有利于合成气的生成 [40]。然而,使用浓硫酸对生物炭进行磺化会产生大量废酸。事实上,工业生产过程不断产生许多难以处理的废硫酸。例如,烷基化硫酸是浓硫酸中烯烃和异丁烷烷基化生产高辛烷值汽油产生的主要废物 [41]。2019 年,中国对烷基化汽油的需求量为 2000 万吨,烷基化废硫酸的产量达到 100 万吨。烷基化废硫酸通常在工业工厂中使用高温焚烧过程进行处理,这既昂贵又污染严重 [42]。因此,回收这种废酸用于生物炭磺化是绿色、经济、可持续生产碳基材料的可行策略。然而,目前大多数酸改性生物炭采用纯硫酸,而很少有研究使用烷基化废硫酸作为共热解催化剂。本工作使用废烷基硫酸制备生物炭催化剂,削减废酸处理成本和新鲜酸消耗,实现双废物资源化以提高合成气产量。
在本研究中,研究了使用烷基化废硫酸活化的生物炭作为催化剂重整热解产生的挥发分的可行性。确定并比较了进料比、催化剂类型和重整温度对合成气产量和组成的影响。该实验重点在于在催化床中升级废塑料 - 生物质共热解的挥发性产物,以提高合成气产量并改善其组成。本研究的结果为废塑料和生物质的热化学转化提供了实用的见解。

章节片段

材料

玉米秸秆(CS)和低密度聚乙烯(LDPE),分别代表生物质和废塑料,被用作进料。LDPE 广泛用于食品、药品和日化包装,具有良好的代表性,购自中国神华化工。稻壳购自中国临沂。烷基化废硫酸由中国科迪化工提供。H2SO4 (98%) 和 BaCl2 购自巴西 VETEC。所有使用的化学品

热重分析

通过热重分析研究了不同进料在热解过程中的热效应。如图 2(a) 所示,CS 的热分解包括三个阶段,而 LDPE 仅包括一个阶段。对于 CS,第一阶段(50 ℃至 200 ℃之间)主要涉及生物质中固有水的蒸发,导致质量损失 5.36%。在第二阶段(200 ℃至 600 ℃之间),生物质热解最为活跃。该

结论

在本研究中,证明了 CS 和 LDPE 共热解挥发分的协同效应,特别是当进料以 1:1 混合时。RHC-AS 在催化废塑料 - 生物质共热解产生的挥发分重整方面表现出高活性。该催化剂不仅为挥发分的二次裂解提供了更多活性位点,还参与了重整反应。进一步增加重整温度(从 700 ℃到 900 ℃)改变了

利益冲突

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系,这些利益或关系可能会影响本文中报告的工作。

CRediT 作者贡献声明

Li Zhang:撰写 – 初稿。Zonglu Yao:资金获取。Fangyong Yu:撰写 – 审阅与编辑。Gen Li:项目管理。Jixiu Jia:构思。Shan Lu:正式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系,这些利益或关系可能会影响本文中报告的工作。

致谢

本工作得到了 山东农业工程学院青年创新人才启动基金 (2025GCCZR-09) 和 山东省高校青年创新团队 (2023KJ147) 的资金支持。
Li Zhang|Zonglu Yao|Fangyong Yu|Gen Li|Jixiu Jia|Shan Lu
山东农业工程学院机电工程学院,中国济南 250100
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