废物衍生生物质炭负载Fe–Cu催化剂促进CO?加氢合成烃类中的碳-碳偶联

《Catalysis Today》：Enhanced C–C Coupling over Waste-Derived Biochar-Supported Fe–Cu Catalysts for CO 2 Hydrogenation to Synthetic Hydrocarbons

　　

摘要

循环经济通过最大限度地减少废物并生产增值产品来促进资源利用效率。在此，我们提出了将金属废物（生锈的铁螺丝和铜线）与生物质废物（茶叶废弃物）回收制备为催化剂，通过CO₂回收利用实现可持续能源生产和废物增值利用策略。我们制备了两种催化剂：纯金属体系（FCN）和碳负载体系（FCN@C）。在固定床费托反应器中，FCN@C在20 bar和340 °C条件下进行了评价，CO₂转化率达到43.6%，重烃（C₅₊）选择性约为32.4%。此外，该催化剂产生了约30.5%的汽油范围烃分布，并在连续运行100小时的过程中保持了稳定的活性。较高的性能与活化生物炭载体多孔结构有关，该结构促进了金属分散、反应物吸附和反应稳定性。本研究展示了一种从回收材料衍生催化剂进行CO₂加氢的可扩展方法，为工业合成燃料生产提供了潜在的可持续途径。

引言

CO₂加氢是控制CO₂排放同时生产增值燃料和化学品的一种可行方案[1]。通过将CO₂等低碳分子催化转化为有价值的烃类，该技术促进了循环经济并减少对化石燃料的依赖[2]。CO₂加氢涉及逆水煤气变换反应（RWGS）（CO₂ + H₂ → CO + H₂O），生成CO作为中间体。随后，该CO通过费托合成（FTS）转化为烃类，产生轻质烃和液态燃料[3]、[4]、[5]。

CO₂加氢催化剂的效率取决于不同因素，包括活性金属、助剂和载体[6]。基于铁和铜的催化剂是最广泛研究的催化剂。铁基催化剂，特别是通过其碳化物相（Fe₅C₂和Fe₃C），促进碳-碳相互作用和长链烃的合成[7]、[8]、[9]，而铜基催化剂在含氧化合物如甲醇方面表现出优越的效率，但面临低温活性和稳定性方面的限制[10]。铁基催化剂产生的产物可从轻质到长链烃不等，主要受助剂类型、载体或与其他二元体系整合的铁物种的影响[11]。De la Rosa-Priego等人报道了一种由Fe₂O₃–Al₂O₃组成的二元介孔金属体系，有效地促进了低碳烃的合成。主要反应产物包括CH₄、CO、C₂–C₄烯烃和少量C₅₊化合物，产物分布受名义Fe₂O₃浓度显著影响。在评估的组成中，含20 wt% Fe₂O₃的催化剂表现出对C₂₊烃合成最佳的催化效率。此外，将Fe₂O₃浓度从5增至20 wt%明显抑制了RWGS反应，意味着烃合成的选择性得到了改善[12]。Xu、Meng等人提出了一种由MOF合成的Fe₂O₃@ZrO₂杂化体系，可能显著增强向低碳烯烃的产物选择性，达到约45%的选择性。ZrO₂的添加被认为增强了CO₂活化并提高了催化剂的可还原性。与机械混合的Fe₂O₃/ZrO₂催化剂相比，Fe₂O₃@ZrO₂杂化体系在异相界面处表现出Fe₂O₃和ZrO₂之间的显著相互作用，这对于提高催化性能和烯烃选择性至关重要[13]。Xu、Liu等人研究了Al和Zn掺杂对铁基CO₂加氢催化剂的影响。Al掺杂增强了CO₂转化和催化剂稳定性，但由于FeAlO_x/Fe₅C₂的形成而增加了CH₄的生成并降低了α-烯烃选择性，该相抑制了C–C偶合并促进了烯烃加氢。Zn的掺入通过破坏Fe–Al尖晶石覆盖层产生了协同效应，从而减少了Fe₅C₂表面的空间位阻。这改善了催化剂性能，达到39.1%的CO₂转化率和40.2%的α-烯烃选择性[14]。铜基催化剂主要用于合成含氧化合物，如甲醇，因为它们具有促进C–O偶联反应而非C–C偶联反应的显著倾向。Zhao、Yu等人报道了在180 °C下利用单原子Cu/ZrO₂催化剂进行CO₂加氢时实现了100%的甲醇选择性。孤立的Cu₁–O₃活性位点在邻近氧原子的帮助下高效溶解氢气并活化CO₂生成HCOO*，这是甲醇生产中的活性中间体。HCOO*路径被认为是单原子铜位点上CO₂加氢的唯一机制。相比之下，小铜纳米颗粒通过RWGS路径促进CO的生成，但大铜颗粒在低温下表现出很少的CO₂活化[15]。

在双金属体系中，Fe–Cu催化剂表现出协同行为，Cu促进氧化铁的还原和碳化铁物种的稳定化，导致反应速率提高且选择性优于纯铁体系[16]、[17]。添加碱金属（K、Na）[18]、[19]或过渡金属（Ga、La、Mg）[20]等助剂可进一步调节电子和结构性质，增强烃选择性和抑制不需要的CH₄生成。Qin、Du等人证明，引入Cu和K助剂可改善活性χ-Fe₅C₂相的形成，有助于C–C键偶联，从而促进长链烃的生产。改良催化剂在300 °C下表现出46.5%的CO₂转化率和53.6%的C₅₊烃选择性，同时CO选择性较低（5.3%）和CH₄选择性（12.2%）[21]。尽管取得了这些进展，但工业化应用的主要障碍仍然是常规催化剂前驱体的高成本，这些前驱体通常依赖原生金属和合成载体材料[22]、[23]、[24]。这一问题带来了两个挑战：（i）经济方面，大规模部署需要廉价且充足的原料；（ii）环境方面，催化剂合成消耗资源并产生废物。一种可持续的方法是利用回收材料生产催化剂，将工业和生物质废物转化为有效的催化体系。这种策略同时解决了废物管理问题，降低了原材料成本，并减少了催化剂生产相关的碳足迹。

在此，本工作的创新之处在于双重回收工业废物和生物质废物来制备高效的CO₂加氢催化剂。具体而言，生锈的铁螺丝和铜线被用作金属来源，而茶叶废弃物则被转化为多孔碳载体。我们评价了两种催化剂体系：纯金属体系（FCN）和负载在茶叶生物质衍生的多孔碳上的体系（FCN@C）。茶叶废弃物衍生的生物炭的高比表面积改善了烃选择性和催化剂稳定性。回收的FCN@C催化剂表现出较高的CO₂转化速率，并在中试规模费托反应器中连续运行100小时过程中保持了其性能。这产生了大量的汽油范围烃。该方法将催化效率与经济和环境可持续性相结合，为在未来燃料生产计划中实施CO₂加氢技术提供了可扩展的途径。

节选

材料

本研究中使用了生锈的铁螺丝、铜线、茶叶废弃物以及化学试剂如HNO₃（69.0%，Sigma Aldrich）、HCl（37.0%）、NaNO₃（99.5%，Sigma Aldrich）、KOH（85.0%，Sigma Aldrich）和NaOH（>97.0%，Fisher Chemical）。所有化学试剂均直接使用，未进行额外纯化。

生物炭的制备与活化

茶叶废弃物首先用热水冲洗，随后在100 °C的烘箱中干燥24小时。干燥后，在管式炉中以500 °C（5 °C min^-1）加热6小时进行炭化，在氩气下

生物炭和催化剂的结构与化学表征

生物炭在活化前后的FTIR光谱（图3a）显示易变含氧化合物的逐步消除和稳定芳香结构的富集。活化前和活化后的材料在~3500 cm^-1处均显示出宽–OH伸缩振动带，这是吸附水和羟基官能团的特征。然而，活化生物炭中较低强度以及在3550和3415 cm^-1处分裂成肩峰的现象表明发生了脱水和二羟基化过程，证实了

结论

本研究提出了一种新颖且具有潜在可持续性的催化剂制备方法，即将一些废物——铁螺丝、铜线和茶叶废弃物——转化为用于CO₂加氢的高性能材料。活化生物炭负载催化剂（FCN@C）表现出卓越的性能，在20 bar和340 °C下达到43.6%的CO₂转化率、32.4%的C₅₊烃选择性和30.5%的汽油范围分布。该催化剂在连续运行100小时中表现出稳定的性能。

CRediT作者贡献声明

Mohammed H. Eldesouki：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 初稿，方法学，形式分析，数据管理，概念构思。Usama Nour Eldemerdash：撰写 – 审阅与编辑，指导，调查研究。Ahmed Abdelmoneim：撰写 – 审阅与编辑，验证，指导，资源，调查研究，经费获取。

利益冲突

无利益冲突需要声明。

竞争性利益声明

作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本文所报告的工作。

致谢

作者衷心感谢埃及高等教育部和埃及-日本科技大学在本工作过程中的支持和鼓励。

Mohammed H. Eldesouki|Usama Nour Eldemerdash|Ahmed Abdelmoneim

石油应用系，埃及石油研究院，开罗，纳萨尔城，邮编11727，埃及