综述：金属有机框架电子结构的调控：机理阐释与下一代固氮催化剂路线图

《Coordination Chemistry Reviews》：Tailoring the electronic landscape of MOFs: Mechanistic elucidation and a roadmap for next-generation nitrogen fixation catalysts

　　

• 绿色氨、MOFs、电催化剂、光催化剂和光电化学催化剂。
• 对MOFs、复合材料及其衍生结构作为NRR催化剂进行了全面综述。
• 重点介绍了用于阐明MOF基活性位点电子结构的表征技术。
• 综合总结了用于通过NRR合成NH?的MOF基催化剂。
• 系统地讨论了MOF基催化剂的未来研究方向和前景。

引言

氨（NH?）作为生产药品、有机纤维和肥料的重要化工原料，也被视为一种新型氢（H?）储能介质和独特的零碳排放能源载体[1]。尽管Haber-Bosch工艺在高温高压条件（400–500°C，~200 bar）下广泛用于NH?合成，但其高能耗和大量CO?排放对可持续发展构成了重大挑战[2]、[3]。因此，探索清洁、可持续的NH?生产替代方法至关重要。目前，由于可再生能源技术提供了有利的环境条件，氮气还原反应（NRR）、一氧化氮还原反应（NORR）和氮气-氧阴离子还原反应在NH?生产领域正迅速发展。在此背景下，电催化[4]、[5]、光催化[6]、[7]、光电化学催化[8]、生物电催化[9]、[10]和生物固氮[11]等环境友好方法已被开发为通过NRR过程在温和条件下合成NH?的有前景的替代方案。实际上，一系列新型金属（如Pt、Au、Pd和Ru[12]、[13]）、非新型金属基催化剂（如Co、Ni、Fe、Mn、Cu和Mo）[14]、[15]、[16]、[17]、金属原子催化剂[18]、[19]、多孔有机框架[20]和无金属催化剂[21]已被用作NRR电催化剂。此外，硼掺杂聚合物[22]、过渡金属化合物[23]、[24]、碳氮化物[25]、[26]、共价有机框架（COFs）、金属有机框架（MOFs）[27]和非金属催化剂[28]已被用作NRR光催化剂，而异质结[29]、过渡金属[30]和MOF基催化剂[29]已被用作NRR光电化学催化剂。

在过去二十年中，由金属中心和有机配体组成的一类高度多孔配位聚合物——MOFs，已成为新兴的明星材料[31]。MOFs通常具有大比表面积和孔道尺寸、可调骨架、丰富功能特性以及有机框架中均匀分散的金属节点等特征[32]、[33]。特别地，MOFs在制备其他类型功能催化剂（如过渡金属氧化物（TMOs）[34]、层状双氢氧化物（LDH）[35]、单原子催化剂（SACs）[36]和多孔无金属碳网络[37]）方面也展现出良好的可行性。因此，MOFs在催化[38]、清洁能源和能量传输[39]、高性能电容器[40]、气体分离/吸附[41]、生物医学和生物传感[42]、电池[43]以及环境治理和修复[44]等方面具有广泛应用。自2017年以来，关于使用MOF基材料作为催化剂进行氮气固定的出版物数量增长了十倍，显著推动了人工合成NH?的发展（图1）。此外，多种缺陷工程（如配体和金属簇缺失）[45]、空位（不饱和金属配位或元素空位）[46]以及一定的疏水性[47]可以引入到MOFs中，以调节活性位点的电子密度，从而显著增强对析氢反应（HER）的抑制能力并提升NRR性能。与其他类型的NRR催化剂相比，MOFs展现出独特的结构优势，有利于NH?产量的提高（图2）：

(1) 可以通过不同的合成方法、配体优化和后期合成方法在MOF网络中可行地调控催化剂的维度，从而加速电子传输和质量传输，并暴露更多活性中心[48]。实际上，大多数天然MOFs通常表现出较差的电化学活性和较低的催化NRR性能，只有少数MOFs可以直接用于通过NRR进行NH?合成，包括超薄MOF纳米片[49]、零维（0D）MOF纳米点[48]和二维导电（cMOFs）或半导体MOFs（scMOFs）[50]。

(2) MOFs的可调节功能特性、拓扑结构和高共轭程度使其具有与其他组分（如贵金属（Au、Ag、Pt或Cu）[51]、MXenes[52]、碳纳米管[53]、碳氮化物[54]）高集成能力，通过界面工程生成MOF基异质结[55]、[56]。因此，建立了电子富集区域，可以增强活性位点与中间产物之间的质子/电子传输，有效调控这些中间产物的吸附和脱附过程。所实现的协同催化效应可以显著提升MOFs的NRR性能[57]。

(3) 多种MOFs可以作为自牺牲模板，通过煅烧方法制备包含包裹在多孔碳网络中的金属化合物的催化剂[58]、[59]。当使用含有杂原子的功能配体合成MOFs或添加杂原子小分子源（如S、P、N或O）时，生成的杂原子掺杂碳基质中嵌入的金属位点可以作为驱动NRR的活性位点[60]。此外，杂原子掺杂可以有效调节活性中心的d带中心，打破标度关系，并增强与反应物和反应中间体的吸附相互作用。迄今为止，已在杂原子存在下通过MOFs煅烧制备了多种NRR电催化剂，如FeS?/MoS?@RGO[60]、C-TixOy/C[61]、Zn-Co?O?[62]和CoP中空纳米笼[63]。

(4) 在MOF基衍生物进行热解或后期合成时，可以形成SACs，这得益于MOF网络中均匀分散的金属节点[64]。这些SAC活性位点的均匀分布、金属利用含量的放大以及多孔碳网络可以显著提升NRR催化效率[65]。基质与SACs之间的配位可以精确调控活性位点的配位环境，从而调节活性中心的电子结构和催化活性，最终促进NRR领域的发展。不同类型的SACs（如Ru SAs/N-C、Fe-N-C、Mn-N-C、Ni-N-C和Co-N-C）[66]和双原子催化剂[67]也可以通过在高温下煅烧MOFs获得。此外，由于Zn组分在高于800°C的煅烧温度下可从体系中挥发，通过退火ZIF-8或MOF-5可获得无金属碳氮化物催化剂[68]。此外，某些金属氧化物（如ZrO?）可以通过氢氟酸冲洗去除，碳氮化物催化剂也可以从UiO-66衍生而来[69]。这些MOF衍生物可以有效地继承MOF前驱体的结构特征（如大比表面积、高孔隙率和丰富的碳含量），从而展现出对N?的高吸附能力[70]。值得注意的是，多孔碳网络可以有效阻碍金属催化剂的聚集，而活性位点的均匀分布有利于NRR性能的提升[71]。

(5) 多种光活性MOFs（如Ti-MOF、Fe-MOF、Ce-MOF和Gd-MOF）展现出出色的光捕获和光催化能力[72]。MOFs的高孔隙率使其成为嵌合催化中心的优越平台[73]，通过光催化技术展现出优异的N?固定能力[74]。此外，某些光敏组分（如Ti?C? MXene纳米片[52]、[75]、量子点（QDs）和Au纳米粒子（NPs）[76]）也已与MOFs结合以增强其面向NRR的光催化能力。

该领域已出现了关于MOF基催化剂通过NRR生产NH?的多篇综述。现有文献，如He等人的综述，主要关注MOFs在电催化NRR（eNRR）方面的进展[77]，而Park课题组则广泛收集了MOF-NP复合电催化剂[78]。此外，Wang课题组最近讨论了MOF基材料在光催化NRR（pNRR）和eNRR中的应用[79]。尽管这些有价值的贡献提供了重要见解，但仍缺乏专门针对MOFs电子结构调控、催化机制分析和MOF基催化剂整体发展轨迹的系统性综述。在本综述中，我们旨在超越单纯的文献梳理，建立MOF相关催化剂在通过NRR合成NH?方面的结构-性能关系范式。我们首先分解不同催化平台（涵盖eNRR、pNRR、光电化学NRR（peNRR）和金属-N?电池）的基本机制，提供统一的理论基础。在超越表面描述的基础上，我们对性能决定因素进行批判性分析，包括深入探讨缺陷工程、界面调控、Lewis酸性、疏水性和电解质组成如何精细地控制反应微环境和动力学路径。此外，我们将关注点从简单的材料合成转向合理的结构工程，特别强调从体相MOFs到2D/0D纳米结构、cMOFs/scMOFs和MOF衍生复合材料等高级架构的转变，突出这些形貌演变如何解决传统催化剂的内在局限性。通过综合这些多方面的视角，本综述旨在提供一条前瞻性的路线图，弥合经验发现与下一代NRR催化剂理性设计之间的差距，最终推动高选择性和高效率的NH?生产。

章节摘要

NRR的基本描述

鉴于N?的异常稳定性，N?经常被用作反应炉环境中的惰性气氛或载气。此外，考虑到其较差的质子亲和力、非极性、高电离势（~15.58 eV）、负电子亲和力（-1.8 eV）以及气态N?中NN三键的显著解离能（941 kJ·mol?1，在标准条件下气相中，图3a），N?分子的解离和加氢面临相当大的挑战。

MOF相关催化剂NRR性能的影响因素

NRR过程在水相介质中进行，通常涉及多相反应和复杂的电子转移（六电子转移）。因此，催化剂设计是提升NRR性能的重要因素之一。由于原始MOFs具有规则的晶体结构、饱和金属配位以及通常较差的电化学活性或光吸收能力，大多数MOFs表现出较低的NH?产量和较小的选择性。多种策略…

MOFs在NRR过程中的稳定性

MOF基NRR电催化剂的实际应用受到在真实催化条件下结构稳定性不令人满意的严重限制。因此，本节系统地分析了在NRR过程中引发MOF结构降解的主要原因，总结了多种现有的改性策略以提高材料耐久性，并介绍了表征催化剂结构演变的常规表征方法。在此基础上，现有的瓶颈和…

MOF基催化剂在NRR中的进展

MOFs通过金属离子与有机配体之间的配位化学组装而成，已成为在催化、气体吸附/分离、储能系统和生物医学传感平台等方面具有广泛应用的多功能材料[190]、[191]。MOFs中金属位点的隔离，结构类似于定义明确的分子催化剂，赋予这些框架独特的催化能力，可驱动包括CO氧化、CO?还原等多种反应…

结论与展望

本综述总结了MOF基催化剂在NRR中的最新进展。我们系统地分析了影响NRR过程中活性位点电子结构的关键因素，包括氮气分子吸附/活化、N?*质子化和氨的生成，特别关注缺陷工程、空位创建、界面设计和杂原子掺杂。为了解决原始MOFs固有的局限性，如导电性差、催化活性低…

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本论文中报告的工作。

致谢

本研究得到国家自然科学基金委员会（NSFC）（编号：U21A20286）、河南省高等学校科技创新团队计划项目（编号：25IRTSTHN003）、河南省交叉学科创新研究群体项目（编号：232300421005）、河南省高校重点研究项目（编号：23ZX001）和中原科技领军人才（编号：254000510025）的资助。

Shuai Zhang | Dongyang Shi | A. Yulong | Chuanpan Guo | Weihua Zhao | Zheng Tao | Yi Zhang | Miao Du | Jiameng Liu | Zhihong Zhang