综述：开发用于质子交换膜燃料电池的实用型高铂负载量 Pt/C 电催化剂

《Coordination Chemistry Reviews》：Developing practical high-Pt-Loading Pt/C electrocatalysts for proton exchange membrane fuel cells

　　

• 探讨了高铂载量（40–60 wt%）Pt/C催化剂在实际质子交换膜燃料电池（PEMFC）中的关键作用。
• 揭示了高载量体系中合成、载体与离聚物之间的强耦合作用。
• 碳载体工程（孔结构/功能化/核壳包覆）是提高分散性和耐久性的关键。
• 离聚物结构、溶剂和分散工艺共同决定催化层微观结构与传质特性。
• 提出了从催化剂设计到电极制备的协同路线图，并指出了商业化过程中的质量控制方向。

引言

随着全球能源格局迅速向低碳和可持续的未来转变，开发清洁高效的替代能源技术已成为紧迫的优先事项[1]、[2]。在此背景下，燃料电池凭借其独特优势，正逐渐成为解决能源危机和环境问题的重要方案之一[3]、[4]。与常规燃烧技术不同，燃料电池通过电化学反应将化学能直接转化为电能。通过避免燃烧固有的能量损失，它们能够实现更高的能量转换效率，同时支持近零排放运行。其主要副产物为水和少量热量，从而大幅减少了污染物和温室气体排放。图1a比较了三大主流能源转换技术的发表趋势，发表论文数量反映了全球学术界的关注程度和研究重点。如图所示，自2000年以来，燃料电池引起了迅速增长的关注。

燃料电池技术并非单一系统。根据所使用的电解质类型不同，可分为多种类型，如质子交换膜燃料电池（PEMFC）[5]、固体氧化物燃料电池（SOFC）[6]、[7]和碱性燃料电池（AFC）[8]、[9]等。在这些技术路线中，PEMFC凭借其众多优势，被认为是未来能源系统最具前景的技术之一。PEMFC的核心优势包括：第一，运行温度相对较低，通常在60至80°C之间，降低了对耐高温材料的要求，并能够实现快速启动；第二，启动速度快，系统能够迅速达到额定功率输出，这对于需要即时响应的应用至关重要；第三，功率密度高，意味着单位体积或重量下的输出功率更大，有利于系统的小型化和轻量化设计；第四，整体系统结构相对紧凑，简化了集成和安装（图1b）。正是这些综合优势，使PEMFC在多个关键应用领域展现出显著且不可替代的发展潜力，包括交通运输（如氢燃料电池汽车的开发和推广）、分布式发电（作为稳定可靠的备用或主电源）以及便携式电源（如小型电子设备或户外电源）等多个重要领域。

尽管PEMFC技术已进入商业化的初始阶段，但其大规模应用仍面临两大瓶颈：阴极氧还原反应（ORR）动力学缓慢以及贵金属催化剂成本过高[10]、[11]。在PEMFC中，催化剂是电化学反应的核心。目前，铂碳（Pt/C）纳米催化剂因其优异的催化活性和稳定性而被广泛使用。然而，铂是一种稀缺且昂贵的资源，导致催化剂费用占燃料电池电堆总成本的40%至60%。这严重限制了PEMFC的经济竞争力。为了降低铂的消耗量，学术界和工业界已投入大量精力开发催化剂粉末中铂碳质量比低的低载量催化剂，包括铂单原子催化剂[12]、[13]、基于铂的合金催化剂[14]、[15]、[16]以及杂原子掺杂碳材料[17]、[18]。然而，这些低铂催化剂在实际应用中常面临活性位利用率低、循环稳定性差以及传质阻力增大等挑战，难以满足实际条件下的性能要求，如高电流密度和动态负载[19]、[20]。因此，在燃料电池商用车和高功率固定式系统等应用场景中，铂含量通常高于40 wt%（某些情况下高于60 wt%）的高铂载量Pt/C催化剂仍然是平衡催化性能、电极稳健性和长期耐久性的重要策略。其重要性不仅源于可以在薄催化层中引入高活性位密度，还源于其能够支持在高电流密度下运行且具有可接受传质损失的实际电极架构。因此，高铂载量Pt/C催化剂作为基础催化剂设计与商业化相关PEMFC运行之间的桥梁，继续吸引着广泛关注。

高铂载量Pt/C催化剂的实际意义可以从以下四个主要方面来理解，如图1b所述：（1）提高活性位密度：更高的铂载量可以在有限的催化层厚度内增加ORR活性位的数量，从而提高面积比活性，帮助满足高电流密度运行（>1.5 A cm?2）的需求。（2）维持催化层架构和传质：通过减少每单位铂所需的碳量，高铂载量催化剂可以支持更薄的催化层，在微观结构控制良好的情况下，有利于降低质子和氧气的传输距离。（3）提高实际运行条件下的耐久性：当铂粒径、分散度和载体相互作用得到适当控制时，高铂载量催化剂可以在长期循环中维持结构稳定性并减缓颗粒迁移、团聚和奥氏熟化等降解过程[21]。（4）提高回收价值和循环利用相关性：随着PEMFC部署规模的增加，废旧Pt/C催化剂将成为日益重要的铂族金属（PGM）二次来源。从回收角度来看，铂含量更高的催化剂可能比极低铂体系具有更好的经济价值回收潜力。

尽管高铂载量Pt/C催化剂具有诸多优势，但在实际生产和应用中仍面临若干挑战：（i）合成过程高度复杂。高铂载量下金属颗粒倾向于团聚，需要对铂纳米颗粒的粒径和分散度进行精确控制，并控制其与碳载体的相互作用。传统的湿化学方法，如浸渍还原法和胶体法，难以在高载量条件下实现均匀分散。（ii）载体与界面之间的相容性不足：碳载体（如炭黑、碳纳米管或石墨烯）的表面化学性质、孔径分布和导电性必须与高铂载量相匹配；否则，可能出现碳腐蚀和铂颗粒脱落等稳定性问题。（iii）电极工艺适应性的严格要求：高载量下浆料的流变特性、涂覆均匀性以及电极与质子交换膜之间的界面接触电阻，对膜电极制备工艺提出了更为严格的要求。（iv）在高铂载量水平下，催化层变得薄而致密，大量铂主要分布在碳颗粒的外表面。这显著限制了可采用的催化剂修饰和添加剂策略范围，从而增加了工业工艺开发的复杂性（详见第7节）。

鉴于高铂载量Pt/C催化剂在实际PEMFC中的持续重要性，本综述聚焦于当铂载量提高以满足高功率和高耐久性要求时所出现的具体科学和工程问题。我们并非将催化剂合成、碳载体、离聚物和电极制备作为独立主题来处理，而是强调它们在高铂载量体系中的强耦合作用，其中铂利用率、氧气传输、质子可及性、水管理和结构耐久性变得紧密相互依赖。在此背景下，本综述涵盖三个主要方面：（i）高铂载量Pt/C催化剂的合成策略，包括化学还原法、胶体法和基于浸渍的方法；（ii）碳载体设计与改性，包括孔结构调控和表面工程；以及（iii）催化层集成，包括离聚物选择、浆料配方和膜电极制备。通过这一视角，本综述不仅旨在总结最新进展，还旨在确定决定有前景的催化剂概念能否在实际PEMFC运行条件下交付稳健性能的关键转化瓶颈。这些主题的概述如图2所示。

章节摘要

PEMFC的发展

如图1c所示，燃料电池的发展历史可以追溯到19世纪。其演变经历了多个阶段，包括理论萌芽、技术突破和应用拓展，逐渐发展成为清洁能源系统中的关键技术。以下将系统地总结其发展历程：1. 理论萌芽阶段（1838–1839年）：1838年，德国化学家克里斯蒂安·弗里德里希·舒恩拜因首次提出了基本……

Pt/C催化剂的合成

高铂载量Pt/C催化剂（通常含20至60 wt%的铂）在燃料电池和各种其他应用中发挥着至关重要的作用。合成方法必须仔细平衡铂载量、颗粒分散度、催化活性和稳定性。

实心碳、多孔碳、可及介孔碳

碳载体是决定催化剂性能和稳定性的关键因素。常见的碳载体主要分为实心碳（SC）和多孔碳（PC）。实心碳包括Vulcan（由Cabot公司生产）、乙炔黑和高石墨化碳等。多孔碳包括Ketjenblack（KB，由Ketjenblack International Corporation生产）、氧化乙炔黑和其他炉法炭黑。实心碳通常表现出更高的……

离聚物

离聚物在PEMFC中发挥着几个关键作用。首先，作为质子导体，它们通过磺酸基团（?SO?H）在水合状态下形成质子传输通道，促进质子在电极和电解质之间的快速迁移，从而确保高效的电化学反应[81]、[82]。其次，离聚物作为催化剂粘结剂，将催化剂颗粒均匀分散在电极中，形成稳定的气-液-固三相界面，并……

混合与分散工艺

在长期实践中，从业者确定了四种常用的浆料分散方法。（1）高速剪切分散通过旋转转子产生强剪切力，结合定子-转子结构形成的涡流和微射流，有效地打碎颗粒团聚体。该方法有助于缓解催化剂沉降，改善混合均匀性，并提供较高的连续运行效率，使其适用于大规模生产。

高铂载量下的复杂催化层

基于上述研究，并结合与大规模生产和实际应用相关的考虑，提高铂载量仍然是实现PEMFC高功率密度的关键策略。然而，高铂载量所带来的挑战并不仅仅源于催化剂本身。相反，它们源于铂含量的增加从根本上改变了催化层的结构和行为。随着铂含量的增加，相对的……

合成、碳载体和分散工艺之间的强耦合

因此，高铂载量催化层的成功实施需要同步控制催化剂表面化学、孔结构、离聚物分布和流场设计，以确保在广泛湿度和运行条件范围内实现稳定的水管理。

合成方法不仅决定了初始铂粒径，还决定了其后续演化、分散和锚定到载体上的能力。此外，它还建立了边界条件，用于……

总结与展望

基于上述讨论，本综述的核心结论是，高铂载量Pt/C催化剂在PEMFC中的性能无法仅在催化剂层面来理解或优化。其实际价值产生于一个耦合系统，其中合成控制铂粒径和分散度，碳载体定义可及性和耐久性，离聚物控制界面阻塞和质子传输，加工决定最终的催化层微观结构。

利益冲突声明

作者声明没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

我们衷心感谢安徽省教育厅自然科学研究项目（2024AH051824）和国家自然科学基金委（22309058）的资助支持。

Zifeng Zhang|Guoliang Gao|Tongzhou Hong|Haibin Li|Zixu Sun|Lei Dai|Andreu Cabot