基于 Li/Al-LDHs 沉淀法从复杂碱性溶液中绿色回收低浓度锂

《Desalination》：Green recovery of low concentration lithium from a complex alkaline solution by Li/Al-LDHs precipitation method

　　

• •
  以含锂80 mg/L的复杂碱性浸出液作为原料。
• •
  提出了一种晶种诱导的Li/Al-LDHs沉淀方法。
• •
  实现了锂的高效、高选择性分离。
• •
  揭示了晶种用量对锂沉淀的动量调控机制。
• •
  阐明了Li/Al-LDHs的沉淀机理。

引言

锂（Li）具有优异的电化学活性和高比热容，是锂离子电池、核聚变反应堆、电网储能等领域不可或缺的原材料 [1]。近十年来，全球能源转型推动了对锂需求的急剧增长，使人们对供应安全的担忧不断加剧 [2] [3]。目前，工业锂提取主要依赖于优质的一次资源，即硬岩矿和盐湖卤水。然而，现有的从这些来源中提取锂的方法能耗高且对环境不友好。采矿会对生态环境造成不可逆的破坏，而冶炼则能耗高、碳排放大且存在污染 [4]。从长远来看，这种高度依赖一次资源的发展模式将无法满足锂产业的可持续需求。因此，重视初级资源加工过程中产生的低品位二次资源（如尾矿、沉淀母液和废水）的利用具有重要意义 [5]。据估算，至少10%的锂进入了这些废物流中 [6]。考虑到2025年全球Li₂CO₃产量约为150万吨，仅回收其中损失的5%的锂，就可额外产出7.5万吨Li₂CO₃，从而带来经济与环境的双重红利 [7]。

我们之前的工作开发了一种针对锂辉石的“H₂SO₄焙烧-水浸出”工艺，实现了超过95%的锂提取率，残余锂保留在浸出残渣中 [8]。随后，当该残渣用NaOH浸出以回收P和Al时，残余锂共同溶解进入浸出液 [9]。该溶液的特点是锂浓度低（80 mg/L）、碱度高（pH 13.5）、杂质含量高[Na⁺、PO₄^3?、Al(OH)₄^?]，这给锂的高效分离带来了重大挑战。然而，鉴于残渣产量巨大，回收这部分微量锂对于实现矿石的近乎完全锂利用至关重要。目前从这种低锂浓度溶液中分离锂的方法包括溶剂萃取、吸附、膜分离和化学沉淀 [10]。溶剂萃取使用有机萃取剂（如TBP、冠醚、β-二酮）通过多级逆流萃取选择性地萃取锂。然而，强碱性条件会导致萃取剂皂化及大量溶剂损失。该技术还存在操作复杂、成本高和安全性差等问题 [11], [12]。吸附利用铝基吸附剂 [LiCl·Al(OH)₃·xH₂O] 或锂离子筛（锰基和钛基）选择性地捕获Li⁺。然而，强碱性往往会导致吸附剂结构溶出和容量降低。反复的吸附-解吸循环会进一步加速材料降解，从而提高运行成本 [13], [14], [15]。膜分离，包括纳滤（NF）和电渗析（ED），通过尺寸排阻、静电排斥或电场驱动渗透来分离Li⁺。然而，高浓度的PO₄^3?和Al(OH)₄^?很容易在膜表面形成结垢，导致通量快速下降且需要频繁清洗 [16], [17]。总体而言，这三种方法对于从这种特定的浸出液中回收锂而言，要么在经济上不可行，要么在技术上不适用。

相比之下，化学沉淀对高碱度和高杂质具有固有的耐受性，工艺简单且成本低，是一种有前景的方法。常见的锂沉淀方法汇总在表S1中。磷酸盐沉淀是低锂浓度溶液（包括废水、卤水、Li₂CO₃母液等）最常用的技术。在实际操作中，通常在90 °C和pH 9–13的条件下，使用100%–130%化学计量比的Na₃PO₄来实现高效的锂沉淀。在某些情况下，晶种诱导沉淀有助于将温度降低至30 °C。然而，磷酸盐沉淀不适用于超低锂浓度溶液。已发表的研究通常采用1000–3000 mg/L的初始锂浓度，残余锂浓度仍高达60–500 mg/L [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24]。此外，Liu等人创新性地应用LiF沉淀来处理初始锂浓度为5600 mg/L的Li₂CO₃母液。在最佳条件下（1.1倍理论NaF用量、30 °C、2 h），锂回收率达到了89.9%，而残余锂浓度仍达到500 mg/L，显示出对锂的深部分离能力较差 [25]。此外，一些研究报告通过形成LiAl层状双氢氧化物（Li/Al-LDHs）来进行铝酸盐沉淀，其通式为[LiAl₂(OH)₆]_nX^n–·mH₂O (X = Cl^?、OH^?、CO₃^2?、SO₄^2?等) [26]。Peng等人通过将Al(OH)₃晶种加入锂辉石的NaOH浸出液中，诱导了高效的LiAl共沉淀，将锂浓度从730 mg/L降至9 mg/L，锂沉淀效率达到98.8% [27]。在另一项研究中，Kim等人向合成乌尤尼卤水（锂：317 mg/L）中加入AlCl₃，在中性条件下获得了95%的锂沉淀率，残余锂浓度仅为16 mg/L [28]。这些结果表明，铝酸盐沉淀在锂的深部分离方面表现出卓越的性能，是从浸出液中回收锂的一种有前景的方法。然而，在以往的研究中，该方法主要应用于锂浓度高、成分简单的溶液。在超低锂浓度、高碱度和高杂质条件下的锂沉淀行为、动力学和机理在很大程度上仍不清楚。此外，工艺的经济可行性、环境影响和可持续性也需要关注和谨慎管理。

基于上述考虑，本研究提出了一种晶种诱导的Li/Al-LDHs自沉淀方法，用于从浸出液中分离锂。利用浸出液中固有的高浓度铝，反应过程中避免了额外试剂的添加，从而降低了成本并消除了潜在的废物产生。同时，晶种诱导有助于克服低锂浓度造成的动力学限制，显著减少了反应时间。通过这种方式，成功地实现了从浸出液中绿色、低成本、高效的锂回收。具体研究内容如下：(1) 使用模拟溶液探索Li/Al-LDHs的沉淀行为，以确立合适的条件；(2) 研究晶种浓度对浸出液中元素沉淀模式（Li/Al/P/Si）和平衡时间的影响；(3) 揭示晶种对锂沉淀过程的动量调控机制；(4) 通过多种表征手段阐明沉淀机理；(5) 考察晶种晶体在循环过程中的性能和稳定性；(6) 提出从沉淀物中回收锂的途径并进行工艺评价。

章节摘要

材料

浸出液的化学组成列于表1。实验中使用的试剂包括氢氧化钠（NaOH，96%）、氢氧化铝（Al(OH)₃，99%）和氢氧化锂（LiOH，99%），均购自上海阿拉丁生物技术股份有限公司。所有溶液均使用电阻率超过18 MΩ·cm的去离子水配制。

实验方案

浸出液中含有高浓度的磷酸盐离子和其他杂质，可能会干扰

Li/Al-LDHs沉淀行为研究

Li⁺与Al(OH)₄^?反应生成LiAl₂(OH)₇·2H₂O沉淀的反应示于式(2)。在本节中，首先系统地研究了碱性环境中Li/Al-LDHs的沉淀行为。考察了沉淀温度、反应时间、NaOH浓度、锂浓度和搅拌速度对Li/Al沉淀效率的影响。基于这些结果，建立了合适的工艺条件，以在锂方面提供技术指导

结论

本研究成功开发了一种晶种诱导的Li/Al-LDHs自沉淀方法，用于从复杂碱性浸出液中高效分离低浓度锂。主要结论如下。

• (1)
  使用模拟溶液研究了Li/Al-LDHs的沉淀行为。观察到低温、低碱度和高Al/Li摩尔比有利于提高锂沉淀效率。考虑到浸出液固有的

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文所述工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到国家自然科学基金（52504372）、中国博士后创新人才支持计划（BX20250040）、中国博士后科学基金（2024 M760203）以及中央高校基本科研业务费（FRF-TP-25-04C）的资助。

赵晴晴|刘宇博|马宝忠|陈永强|王承言