综述：用于膜脱盐和高回收率水资源处理的可追溯绿色防垢剂：荧光平台、机制导向设计及其工程应用

《Desalination》：Traceable green antiscalants for membrane desalination and high-recovery water treatment: Fluorescent platforms, mechanism-guided design, and engineering translation

　　• 可追溯性支持对防垢剂性能的可验证评估。
• 荧光有助于在结垢过程中追踪与抑制剂相关的信号。
• 量子点使得本征荧光的候选防垢剂平台成为可能。
• 前体阶段的调控将框架扩展到传统抑制作用之外。
• 真实水和动态测试对于实际应用至关重要。

引言
矿物结垢仍然是影响可靠膜脱盐和高回收率水处理的最持久障碍之一。在过去的二十年里，反渗透（RO）已成为海水和微咸水脱盐的主流技术，但其进一步发展不仅受到膜渗透性和能耗的限制，还受到盐分管理、膜污染和矿物结垢的影响。Elimelech和Phillip强调，未来的海水脱盐必须从系统层面进行评估，考虑能源效率、环境影响和工艺可持续性[1]。同样，Cohen、Semiat及其合作者认为，RO脱盐的可持续性在很大程度上取决于回收率的提高、浓缩液管理、结垢控制以及工艺整合，而不仅仅是膜通量[2]。在高回收率操作下，矿物结垢成为影响水回收率、长期稳定性和环境性能的主要因素。为了实现高回收率，人们不仅通过传统的多级浓缩技术，还通过时变批处理和半批处理RO配置来努力，这些配置产生的结垢条件与稳态操作不同[3],[4]。

在膜脱盐系统中，结垢不仅仅是超过了溶解度限制后的简单沉淀结果。水分去除、盐分排斥、浓缩极化、界面传输以及表面介导的成核过程可以创造出与整体进料液显著不同的局部化学环境。因此，矿物结垢的发生和严重程度不仅取决于水的整体成分，还取决于膜界面附近的局部饱和状态和流体动力学条件[5]。这一原理广泛适用于RO和NF系统中的难溶性矿物相。Rahardianto、McCool和Cohen提供了一个典型例子，即在高硫酸盐含量的内陆微咸水RO中，石膏结垢动力学受到局部过饱和度和膜操作条件的强烈影响[6]。类似的过程特异性效应也出现在膜蒸馏中，其中温度极化、浓缩极化、膜表面特性、进料成分和操作温度共同影响无机物的结垢和污染[7]。

化学防垢剂仍然是减轻脱盐系统矿物结垢最实用且成本效益最高的策略之一。常规的膦酸盐、聚羧酸酯和磺化共聚物能够在亚化学计量剂量下延迟成核、抑制晶体生长、改变晶体形态并分散结垢前体。防垢剂作用的经典机制可以追溯到Reddy和Nancollas等人的晶体生长研究，他们展示了膦酸盐通过与活性生长位点的相互作用显著抑制方解石种子晶体的生长[8]。以往关于RO结垢控制的综述通常将防垢剂的作用归结为螯合作用或离子结合、临界抑制、晶体生长干扰、晶格或形态改变以及颗粒分散[9],[10]。然而，这些描述不应被理解为普遍适用的机制。Popov等人最近进行的批判性重新评估质疑了几个传统的机制假设，并指出，仅凭抑制效率、晶体形态改变、ζ电位变化或假设的Ca2+捕获可能无法准确识别防垢剂的实际作用位点或途径。相反，需要直接的可视化观察、化学形态分析、动力学研究以及对纳米/微尺度杂质的仔细考虑来区分不同的解释[11]。这些机制为现代水处理化学提供了基础；然而，它们并没有完全满足高回收率脱盐的新要求，因为在高回收率脱盐过程中，防垢剂的有效性取决于其在水中的残余量、在界面上的可 accessibility、与下游浓缩液处理的兼容性。

因此，对防垢剂的评估标准正在从单纯的终点抑制效率转向更广泛的要求，包括环境兼容性、可追溯性、机制验证以及在复杂水化学条件下的稳健性。Hasson、Shemer和Sher指出，“绿色”防垢剂不应仅仅因为不含磷或源自生物材料就被定义，还应从生态安全性、成本效益和实践可行性等方面进行评估[12]。这一点对于脱盐和盐浓缩尤为重要，因为防垢剂可能会在膜表面吸附、渗入沉积物、与金属离子形成复合物、氧化、被生物利用或随浓缩液排放。比较研究表明，像聚天冬氨酸（PASP）和聚环氧琥珀酸（PESA）这样的环境友好型聚合物防垢剂在所有操作条件下的表现并不一定优于传统的聚丙烯酸盐[13]。因此，下一代环境友好型防垢剂应不仅通过简化的静态测试来评估其抑制效率，还应通过其环境命运、信号可追溯性、污染相互作用以及在真实脱盐条件下的性能来进行评估。

在这篇综述中，“绿色”被定义为基于证据的设计目标，而不是由材料来源或组成保证的属性。其评估涵盖了四个互补的维度：首先是分子或材料设计和合成的绿色化学属性，包括废物预防、风险降低、更安全的试剂和溶剂、能源效率、可再生原料以及可降解性[14]；其次是最终防垢剂的环境性能，包括生物降解性或持久性、水生生态毒性、生物累积潜力以及相关的转化产物[12],[15],[16]；第三是特定行业的环境筛选（适用时），OSPAR HOCNF/PLONOR框架为海上使用的化学品提供了相关基准，尽管它不应被解释为适用于所有脱盐化学品的通用认证方案[17],[18]；第四是工艺层面的可持续性，包括有效剂量、合成和净化负担、储存稳定性、膜兼容性、残余物排放以及对浓缩液处理或资源回收的影响。因此，仅凭无磷组成、生物基来源、可再生原料、可生物降解成分或无重金属半导体核心等单一属性并不足以将其定义为“绿色”防垢剂。

防垢剂相关化合物在渗透液中的存在为可追溯性提供了额外的动力，尤其是在饮用水脱盐过程中。由于膜排斥作用不一定能保证完全排除母体化合物、配方相关杂质或转化产物，因此应最终在进料液、浓缩液、膜/沉积物和渗透液三个层面评估防垢剂的命运。第9.4节详细讨论了现有证据及其环境影响。

终点抑制指标仅能提供关于防垢剂作用时间和位置的信息。除了传统的Ca2+结合和晶体生长抑制外，某些矿物系统还可能涉及早期离子结合、前体聚集、异质成核和界面沉积。这些可能性促使第4节发展出了特定阶段的机制框架，其中机制的分配是基于所需证据来区分这些现象，而不仅仅是根据终点形态推断出来的。随后，可追溯性被视为测试抑制剂状态、位置及其在该框架内分配的分析手段。

可追溯的防垢剂为将剂量和空间分布与抑制剂状态及所提出的抑制机制联系起来提供了有希望的途径。早期关于防垢剂剂量控制的研究表明，基于荧光的监测可以支持在线测量和控制RO系统中与防垢剂剂量相关的荧光残留信号[19]。这确立了荧光在将防垢剂剂量从经验性添加转变为反馈控制操作方面的实际价值。最近，带有荧光标签的防垢剂将这一概念从残余剂量监测扩展到了机制可视化。荧光膦酸盐类似物、荧光标记的聚丙烯酸盐及相关聚合物抑制剂被用于追踪CaCO3和CaSO4·2H2O结晶过程中的防垢剂相关信号，提供了液相持久性、晶体或沉积物定位的证据，并结合补充的成分分析揭示了可能形成的独立Ca-防垢剂相[20]。这种转变很重要，因为当适当校准并辅以补充分析时，荧光可以发挥两种不同的作用。因此，这篇综述区分了用于操作残余剂量监测和过程控制的整体荧光与用于研究抑制剂分配、定位和提出抑制机制的空间分辨荧光。前者更易于在工厂中实施，而后者目前主要作为研究和诊断工具，而非常规的全尺度监测方法。

本征荧光的纳米平台进一步拓展了可追溯防垢剂的设计空间。羧基化碳量子点（CQDs）、硅量子点（SiQDs）、硫量子点（SQDs）和聚合物功能化的量子点能够在单一材料结构中整合光学响应、表面协调性、胶体稳定性和结垢抑制功能。Hao及其合作者报道了作为防垢剂的羧基碳量子点，在源头研究中指出它们是环境友好的，表明量子点表面化学可以与结垢抑制结合[21]。然而，环境兼容性需要独立评估合成残留物、胶体转化、生物效应和最终释放。最近对PASP修饰的荧光碳点、羧基工程化的SiQDs以及基于硫量子点的防垢剂的研究表明，某些纳米平台可以结合本征光学信号与羧酸盐或可生物降解聚合物的功能以及多功能水处理性能[22],[23],[24]。尽管如此，基于量子点的防垢剂也引入了新的挑战，包括在高盐度介质中的荧光校准、纳米颗粒释放、长期胶体稳定性、膜保留、生态毒性和与实际脱盐操作的兼容性。

防垢剂还可能通过营养供应、微生物利用和膜调节影响生物污染。这些效应强烈依赖于配方化学和进水条件，表明不应假设防垢剂在生物学上是中性的。第8节详细讨论了防垢剂化学、微生物生长、膜调节和生物污染之间的耦合关系。

几篇最近的综述为这一主题的不同部分提供了重要基础，但也指出了需要一个更加综合的膜导向视角。Chen等人回顾了环保型防垢剂，重点介绍了基于PASP的衍生物、天然植物提取物以及新兴纳米材料（如二氧化硅纳米粒子和碳量子点），特别是在高矿化产水和油田应用中的应用[25]。Horner等人对工业用水系统的绿色防垢剂进行了广泛的近期评估，涵盖了天然和生物基抑制剂、微生物协同方法、荧光和量子点/纳米粒子平台、静态和动态性能评估、配方稳定性和保存性、计算建模以及工业适用性[16]。最近，Popov等人重新评估了传统的结垢抑制机制，并质疑了基于钙掩蔽、分散、晶体形态改变和ζ电位变化的几种广泛使用的解释，而是强调了直接可视化、化学形态分析以及纳米/微尺度杂质的可能贡献[11]。这些综述建立了重要的材料、方法论和机制基础。因此，本文并不将荧光抑制剂、基于量子点的防垢剂、动态测试和计算建模作为单独的新研究方向来介绍，而是将它们整合到一个以膜脱盐为导向的框架中，将防垢剂化学与可追溯性、抑制剂分配和定位、浓缩极化、界面结垢、机制证据以及工艺依赖的命运联系起来。特别强调了残余剂量解释、动态和循环高回收率验证、混合结垢-生物污染相互作用、渗透液和浓缩液的命运以及工程转化。因此，本文的目的不是编制另一份绿色抑制剂或抑制机制的目录，而是评估这些要素如何在膜脱盐和高回收率水处理的共同框架内相互关联。

综述的组织结构如下：第2节定义了脱盐特有的热力学、动力学和界面背景下的矿物结垢情况，第3节评估了已建立的和环境友好的防垢剂化学；第4节建立了涵盖传统抑制、前体调控、晶体表面识别以及机制分配所需证据的阶段特定机制框架；在此基础上，第5-7节探讨了防垢剂的可追溯性、荧光标记抑制剂和本征荧光量子点平台；第8节讨论了耦合的无机结垢、有机污染和生物污染；第9节考虑了动态验证、真实水测试、环境评估和工程转化；第10节和第11节分别总结了其余的研究重点和结论。这种组织结构在图1中进行了总结。

### 脱盐和高回收率水系统中的结垢
脱盐和高回收率水处理中的矿物结垢不是一个简单的沉淀事件，而是一个涉及进水化学、膜传输、界面过饱和、流体动力学、表面介导的成核和沉积物演变的耦合过程。在压力驱动的膜系统中，水渗透会浓缩膜表面附近的难溶性离子。同时，盐分排斥和浓缩极化使得局部离子活性高于...

### 常规防垢剂及其局限性
常规防垢剂使许多脱盐和高回收率水处理系统得以实际运行，但它们取得的成功也导致了人们对结垢控制的狭隘看法。几十年来，防垢剂主要根据其延迟沉淀、保持溶液中二价离子、改变晶体形态或在低剂量下维持膜水力性能的能力来评估。这种以性能为导向的方法对于初步筛选是有用的，然而...

### 防垢剂作用的机制框架和证据
如果想使可追溯的防垢剂超越经验性配方筛选，机制导向的设计是必不可少的。在许多防垢剂的研究中，高抑制效率通常伴随着基于螯合作用、阈值抑制、晶体生长中毒、晶格扰动或分散等机制的解释。尽管这些概念在化学上是合理的，但它们往往是在事后提出的，并且很少通过实验来区分。静态抑制率、扫描电子显微镜（SEM）图像等分析方法被用来描述防垢剂的性能。

可追溯性作为一种新兴的设计和评估标准，建立在第4节中建立的阶段特定框架之上。在这里，可追溯性被定义为确定防垢剂是否以与结垢控制相关的分子状态和空间位置存在的能力。关键的区别在于名义投加剂量、测量的液相残余信号、可溶的功能性可用抑制剂以及界面或沉积物相关的部分。因此，可追溯性关注的是抑制剂的状态和分配。

荧光标记的防垢剂及其在结垢过程中的抑制作用可视化提供了直接的方法来解决第4节和第5节中定义的状态和位置相关问题。本节不重新讨论终点抑制测试的一般局限性，而是专注于荧光技术能够以及无法揭示关于抑制剂在结晶和膜结垢过程中的分配、定位和再分布的信息。空间分辨的荧光主要被用作一种机制和诊断工具。

基于量子点的可追溯性防垢剂平台代表了一类新兴的、可追溯的水处理平台，它们试图将结垢抑制、荧光监测、表面协调和多功能污垢控制整合到单一的纳米级结构中。与传统防垢剂不同，传统防垢剂在投加后通常是不可见的，除非通过间接化学方法进行分析，而量子点（QDs）可以提供内在的光学信号，同时提供丰富的表面活性位点。

无机结垢、有机污垢和生物污垢之间的相互作用通常被视为独立的操作问题，尽管它们在膜界面可以相互加强。腐蚀在金属组件和沉积物下方环境中也很重要。矿物沉积会增加表面粗糙度，改变局部流体动力学，增强浓度极化，并为微生物附着创造庇护所。生物膜和胞外聚合物（EPS）可以结合多种阳离子。

工程转化和标准化需要逐步更强的验证水平，而不仅仅是额外的静态抑制测量。因此，图7将代表性证据分为三个连续的层次：材料级别的性能筛选、与膜相关的剂量选择以及环境评估。这三个层次应该是互补的，而不是可以互换的。静态测试可以识别候选抑制剂，动态膜观察可以确定其在实际应用条件下的效果。

从高抑制效率到可追溯性和证据支持的性能，防垢剂的未来发展应该超越在简化静态条件下追求最大抑制效率的目标。瓶内实验中的高抑制率并不一定意味着抑制剂在浓度极化层中仍然具有功能性，也不一定意味着它在与预期应用相关的盐度、硬度、pH值和工艺化学条件下的活性保持不变，或者能够避免过度吸附、聚集或掺入沉积物中。

海水淡化和高回收率水处理中的结垢控制正在从以终点为导向的化学筛选向一个将防垢剂性能与抑制剂状态、机制证据和工艺背景联系起来的框架转变。传统的磷酸盐、聚羧酸盐、磺化共聚物和可生物降解聚合物仍然是重要的基准，但它们的性能以及新兴材料的性能不能仅通过抑制效率来解释。

作者贡献声明：
Xia Hengtong：撰写——原始草稿。
Yang Wenzhong：撰写——审阅与编辑。

作者声明没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢：
Xia Hengtong感谢中国科学技术协会青年科技人才培养计划对博士生的支持，南京理工大学优秀博士论文培养计划（2024-09），以及中国 Scholarship Council（编号202508320256）的支持。