基于ZIF–六氰合铁酸钾离子交换柱的海水中有价值铷的连续开采平台

《Desalination》：Continuous platform for seawater mining of valuable rubidium via ZIF–potassium hexacyanoferrate ion-exchange column

　　

钾钴六氰合铁酸盐-沸石咪唑酯骨架复合材料（Potassium Cobalt Hexacyanoferrate-Zeolitic Imidazolate Framework, KCoFC@ZIF）即为KCoFC@ZIF。KCoFC@ZIF杂化离子交换纳米材料可从海水中选择性回收Rb⁺。聚合物包封的KCoFC@ZIF（颗粒）使固定床柱的实际操作成为可能。连续运行的KCoFC@ZIF（颗粒）柱从1780 L海水中回收了138 mg Rb⁺。膜电解-空气吹脱工艺可实现Rb⁺与NH₄⁺料流的分离。

铷（Rb⁺）因在国防和先进技术领域的战略价值而被列为关键矿产，但其传统矿石资源稀缺，回收分离难度大。海水虽含铷浓度极低（约0.20–0.22 mg/L），但总量巨大，且海水淡化厂产生的浓盐水为铷回收提供了可利用的基础设施。然而，海水中K⁺浓度远高于Rb⁺（Rb⁺:K⁺≈1:3200），严重抑制了铷-钾离子交换，导致常规六氰合铁酸钾钴（KCoFC）吸附容量下降45–50%。研究人员曾将KCoFC与沸石咪唑酯骨架（Zeolitic Imidazolate Framework, ZIF）复合，得到KCoFC@ZIF杂化纳米材料，显著提升了铷吸附容量和选择性；但粉体材料无法直接用于连续固定床操作，且铷从含K⁺再生液中的分离仍是瓶颈。为此，该研究在《Desalination》发表了一项面向海水提铷的连续化集成平台研究，旨在弥合纳米材料实验室性能与实际海水柱操作之间的差距。

研究人员采用原位法合成KCoFC@ZIF，将其用聚丙烯腈（Polyacrylonitrile, PAN）包封成毫米级颗粒，系统评价了粉体与颗粒材料的吸附等温线、动力学、选择性和循环再生性能；以澳大利亚悉尼玫瑰湾采集的真实海水为进水，开展了固定床柱连续吸附实验；并首次将NH₄⁺再生、膜电解和空气吹脱联用，实现Rb⁺与NH₄⁺的高效分离。主要关键技术方法包括：原位合成KCoFC@ZIF、PAN包封造粒、扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy, SEM）与傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR）表征、氮气吸附-脱附比表面积分析、批式等温/动力学实验、真实海水固定床柱实验，以及膜电解-空气吹脱集成分离。

研究结果分述如下。

材料表征：FT-IR证实KCoFC@ZIF（颗粒）同时含有KCoFC的Fe-CN-Co特征峰和ZIF的咪唑环吸收峰，表明KCoFC与ZIF成功复合。氮气吸附-脱附测定显示，包封后材料比表面积由175.36 m²/g降至107.84 m²/g，孔容由0.63 cm³/g降至0.31 cm³/g，平均孔径由14.44 nm降至11.46 nm，说明聚合物基体部分占据孔道并降低了可及面积。

粉末与包封颗粒的吸附性能比较：等温线研究显示，Langmuir模型和Freundlich模型均能较好拟合（R²>0.97）；KCoFC@ZIF（颗粒）的Langmuir最大吸附容量（q_max=168.30 mg/g）约为KCoFC（颗粒）（77.45 mg/g）的两倍，但包封使吸附容量降低约40–43%，这是聚合物粘结剂占据吸附位点导致的必然代价。动力学研究表明，KCoFC@ZIF（颗粒）在24 h内达到吸附平衡，快于KCoFC（颗粒）的约32 h；准一级动力学模型预测的平衡容量更接近实验值，但模型拟合不代表唯一控制机理。在添加5 mg/L Rh⁺的真实海水批式实验中，KCoFC@ZIF（颗粒）对Rb⁺的去除率约为67%，对Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺几乎无吸附，且检测到K⁺释放，表明离子交换选择机制清晰。循环再生实验显示，经五次吸附-脱附-再生循环，Rb⁺去除率仍维持在97–98%，证明材料具有良好可重复使用性。此外，与已报道的铵型、质子型包封吸附剂相比，KCoFC@ZIF（颗粒）在中性pH海水中表现出更优的铷吸附容量。

连续海水提铷集成工艺：在填充5 g KCoFC@ZIF（颗粒）的固定床柱中，以实际海水（Rb⁺≈0.2 mg/L）连续上流运行，Reynolds数（Re=14.5）表明柱内为层流，水力停留时间约1.05 min。两个操作循环的穿透曲线基本重合，Thomas模型拟合容量分别为66.56 mg/g和61.02 mg/g，Yoon-Nelson模型给出的半饱和时间分别为50,847 min和46,610 min，表明柱体经NH₄Cl脱附与KCl再生后仍能保持稳定运行。质量衡算显示，第一循环处理1780 L海水后，脱附液中含Rb⁺约328–330 mg，经集成电解/空气吹脱后最终回收325.40 mg Rb⁺；第二循环处理1640 L海水，回收297.50 mg Rb⁺。膜电解将再生液pH从7.0升至11.0左右，使NH₄⁺转化为NH₃，随后空气吹脱和蒸发将NH₄⁺去除率提高至接近100%，同时Rb⁺回收率约为99%。质量衡算进一步指出，柱脱附步骤是限制总体铷回收效率的主要瓶颈，未来需重点优化柱内传质与脱附性能。

讨论部分指出，聚合物包封虽降低吸附容量和速率，但保留了KCoFC@ZIF的固有选择性，使粉体材料得以应用于连续固定床工艺；NH₄⁺再生结合膜电解与空气吹脱，避免了直接投加碱剂引入额外离子，为Rb⁺/K⁺分离难题提供了无化学品添加的下游分离路径。研究结论可概括为：该工作首次展示了从海水中连续回收和分离铷的完全集成平台，通过将KCoFC@ZIF包封为聚合物颗粒，成功将粉体吸附剂的实验室性能转化为可连续操作的固定床柱；尽管包封导致表面积、孔容、吸附容量约40%的下降和动力学减缓，KCoFC@ZIF（颗粒）在复杂海水基质中仍保持优异铷选择性。在真实海水动态柱条件下，两个连续循环的Thomas容量分别为66.56和61.02 mg/g，且可从1780 L海水中回收325.40 mg Rb⁺，验证了操作稳定性和可重复使用性。研究引入的NH₄⁺基再生与膜电解-空气吹脱联用策略，实现了>99%的NH₄⁺去除并保留约99%的Rb⁺，解决了Rb⁺/K⁺分离长期存在的瓶颈。质量衡算表明柱脱附效率是主要回收限制因素，为后续优化提供了明确方向。总体上，该工作为将选择性铷回收集成到海水淡化基础设施中提供了实验室规模的技术概念验证，但尚需中试尺度的技术经济评估以确立商业可行性和经济性。