利用胺化木质素调控界面聚合制备高选择性Li+/Mg2+分离纳滤膜：来自热力学建模与分子动力学模拟的机理认识

《Desalination》：Tuning interfacial polymerization with aminated lignin for highly selective Li+/Mg2+ separation: Mechanistic insights from thermodynamic modeling and molecular dynamics simulations

　　

向低碳能源系统转型使锂等关键矿产的安全供应与回收受到全球关注。锂在电动汽车和大规模储能电池中需求快速增长，盐湖卤水因加工路线相对简单、成本较低而成为重要替代锂资源；但蒸发法取水耗高、生态扰动大，且许多卤水Li+浓度低、Mg2+/Li+比高，Li+与Mg2+水化尺寸和理化性质相近，选择性分离困难。直接锂提取（DLE）中纳滤（NF）因操作简便、可放大而具吸引力；商品化聚酰胺（PA）薄膜复合膜多由哌嗪（PIP）与均苯三甲酰氯（TMC）界面聚合制备，但原用于软化，Li+/Mg2+选择性有限。引入富胺组分可提高正电荷密度并强化对Mg2+的静电排斥，但强胺类如聚乙烯亚胺（PEI）过量会加速聚合、使PA网络过密，降低Li+、Mg2+透过并损失水通量。胺化共价有机框架（COF）、胺化TiO2、胺化石墨烯量子点（GQDs-NH2）、胺化金属有机框架（MOF）等可改善性能，但多为合成纳米材料，能耗高、成本高、可持续性差。木质素（lignin）是制浆造纸和生物乙醇副产芳香族生物聚合物，可功能化引入阳离子位点；低分子量、酚羟基富集级分更适于胺化。研究人员将胺化木质素（AL）加入含PIP水相，与有机相TMC界面聚合，制锂选择性薄膜复合纳滤膜。AL调节膜电荷、亲水性及PA层形成，避免无机纳米填料的高成本、高能耗和浸出风险。研究人员用ATR-FTIR、31P NMR、XPS、FESEM、TEM、AFM、Zeta电位、接触角表征AL与膜；用PEG测分子量截留（MWCO）；用交联流测试通量、截留和Li+/Mg2+选择性；用导体类似屏蔽模型真实溶剂（COSMO-RS）算PIP活度系数和分配系数（log P），用分子动力学（MD）做双相盒子、伞形采样、势能平均力（PMF）和位置依赖扩散系数D(z)，揭示AL改变PIP热力学和界面环境、抑制其向有机相扩散，使单体分布异质化。优化膜在模拟卤水中Li+/Mg2+选择性达51.2，木质素掺入提高Mg2+截留且维持高水通量，体现生物基添加剂用于可持续锂选择性纳滤膜的价值。

《Desalination》刊发的该研究面向盐湖卤水提锂中的Li⁺/Mg²⁺难分离问题展开。传统蒸发提锂水耗高、生态影响大；商用聚酰胺（PA）纳滤（NF）膜多依哌嗪（PIP）与均苯三甲酰氯（TMC）界面聚合制成，本为软化设计，对Li⁺/Mg²⁺选择性不足。富胺添加剂虽可提升正电荷密度、强化对Mg²⁺的静电排斥，但强胺体系易导致聚合过快、PA层过密，水通量与离子透过率下降。合成纳米填料成本高、能耗大、存在浸出风险。研究人员因此选用可再生的软木硫酸盐木质素（SKL），经分级取低分子量、酚羟基富集级分，再用2-氯乙胺胺化得到胺化木质素（AL），将其加入PIP水相调控界面聚合，制备生物基锂选择性薄膜复合纳滤膜。

关键技术方法上，研究人员先对木质素分级并胺化，再用PIP/AL水相与TMC/正己烷有机相制膜；表征方面采用ATR-FTIR、³¹P NMR、XPS、场发射扫描电镜（FESEM）、透射电镜（TEM）、原子力显微镜（AFM）、Zeta电位和接触角分析膜化学与形貌；分离评价在25 °C、70 psi交联流系统进行，以单盐与Li⁺/Mg²⁺模拟卤水测通量、截留和选择性；计算上用导体类似屏蔽模型真实溶剂（COSMO-RS）算PIP活度系数与分配系数（log P），用分子动力学（MD）构双相水/正己烷体系，通过伞形采样得势能平均力（PMF）、用自相关函数估位置依赖扩散系数D(z)。

研究结果如下。

1. 1.
   Introduction：研究人员指出盐湖提锂需求增长与商用NF膜选择性不足之间的矛盾，综述COF、MOF、胺化纳米颗粒等添加剂局限，提出以生物基AL调控PA形成、兼顾电荷与孔隙的新思路。
2. 2.
   Experimental methods：研究人员给出材料、AL制备、膜制备、COSMO-RS与MD计算、膜表征和性能测试条件；AL由SKL分级后胺化，膜以水相0.5 wt% PIP加0、0.15、0.25、0.35 wt% AL、有机相0.15 wt% TMC界面聚合得到，分别记为Pristine、M-0.15、M-0.25、M-0.35。
3. 3.
   AL and membrane characterization：ATR-FTIR与³¹P NMR证实木质素酚羟基参与胺化、引入氨基；XPS显示AL改性或氮元素引入影响PA层化学组成；FESEM/TEM显示PA层连续性和形貌随AL变化；AFM表明粗糙度改变；Zeta电位显示膜表面正电荷增强；接触角显示亲水性提升；PEG测试给出分子量截留（MWCO）变化，说明有效孔径与筛分行为被调控。
4. 4.
   Membrane performance tests：单盐截留显示NF膜对二价离子截留高于一价离子；LiCl/MgCl₂体系中AL膜较Pristine提高Mg²⁺截留且维持较高水通量；模拟卤水中优化膜Li⁺/Mg²⁺选择性达51.2；长期运行与TOC分析支持AL未明显浸出、膜具稳定性。
5. 5.
   COSMO-RS and MD mechanistic analysis：COSMO-RS的σ-profile显示AL改变水相表面电荷分布，PIP活度系数与log P变化说明其相分配倾向改变；MD中PIP跨水/正己烷界面的PMF势垒升高，D(z)在界面区下降，证明AL抑制PIP向有机相扩散、使单体在界面异质分布，从而减缓聚合、避免PA过密。

讨论部分总结：研究人员认为AL作为生物基反应型添加剂，兼具胺官能团供给与聚合速率调控功能，不同于高活性聚合物或无机纳米填料，它在不显著损失水通量下增强正电荷排斥与筛分协同，使Li⁺优先透过、Mg²⁺被高效截留。该方法利用工业副产木质素，降低成本与环境负担，为盐湖卤水提锂提供可放大、可持续的NF膜路线。

研究结论部分译为：研究人员利用胺化木质素（AL）调控PIP与TMC的界面聚合，制得高Li⁺/Mg²⁺选择性纳滤膜。AL改变PIP的热力学行为与界面扩散，使PA选择层电荷、亲水性和孔径结构协同优化；优化膜在模拟卤水中Li⁺/Mg²⁺选择性为51.2，同时提高Mg²⁺截留并保持高水通量。COSMO-RS与分子动力学（MD）模拟阐明AL通过抑制PIP跨界面传输、造成单体异质分布来调控聚合机理。该工作证明生物基木质素衍生物可作为可持续添加剂，用于盐湖卤水锂回收中的高性能纳滤膜制造。