综述：“TADF材料中氢键作用的系统综述：结构、相互作用与发射行为的关系”

《Dyes and Pigments》：“A Systematic Review of Hydrogen Bonding in TADF Materials: Correlating Structure, Interactions, and Emission Behaviour”

　　在这篇综述中，我们讨论了氢键连接的热激活延迟荧光（TADF）材料的最新发展，并强调了氢键在不同合成材料中对器件性能的正面和负面影响。我们研究了分子内氢键如何增强分子刚性、减少非辐射衰减并提高发射效率，同时探讨了分子间氢键如何促进激子淬灭并限制TADF性能的情况。我们还探索了选择性控制这些相互作用以优化光物理特性的新分子设计策略。我们认为这一领域具有广泛的应用前景，因为TADF材料在下一代OLED显示器、固态照明和光催化应用中发挥着核心作用。了解氢键对激发态动力学的影响为提高效率、颜色调节和操作稳定性提供了宝贵的见解。

展望未来，我们认为精确控制氢键相互作用将成为先进光电材料开发中的一个越来越重要的设计原则，由于其基于化合物的特性，这一概念将在未来研究中得到更深入的探索。我们希望这篇综述中提出的见解能够为未来的分子设计策略提供指导，并有助于开发出更高效、更稳定、更可持续的光子技术材料。

引言

OLED目前被视为显示和照明的理想技术，因为它们具有快速响应时间、机械灵活性和高图像质量。自1987年Tang等人报道了基于三(8-羟基喹啉酸)铝（Alq3）的首个夹心型OLED器件以来，OLED经历了显著的技术进步。这一突破标志着OLED发展的开始。随后的发展带来了基于荧光发射体的第一代OLED。然而，由于荧光只能利用单重激子，这些器件的内部量子效率（IQE）从根本上被限制在25%左右。为了克服这一限制，引入了磷光发射体。1998年，Forrest等人展示了含有重金属复合物的磷光OLED，通过强自旋-轨道耦合和系间跃迁（ISC）实现了近乎100%的IQE。尽管效率很高，但使用重金属存在显著缺点，包括高昂的成本和由于回收性有限而产生的可持续性问题。这些挑战推动了基于TADF的第三代OLED的发展。在TADF系统中，三重激子能够通过RISC从最低的三重态（T1）高效地上转换到最低的单重激发态（S1），这是由于ΔEST小于0.2 eV。因此，TADF材料理论上可以实现接近100%的IQE，而无需依赖重金属。Adachi等人报道了第一个纯有机TADF发射体PIC-TRZ，为OLED研究开辟了新的方向。此后，基于TADF发射体的OLED器件实现了超过30%的EQE，在蓝绿色区域甚至达到了约36%的效率。尽管取得了进展，但蓝绿色TADF发射体仍然是OLED领域的一个重大挑战。特别是蓝色发射体在颜色纯度和稳定性方面面临严格的要求，如NTSC标准所规定的，而它们固有的宽电化学带隙使得电荷注入效率低下，并且由于键解离能量与激发态能量相当，增加了分子降解的可能性。此外，合适的具有足够大带隙的宿主材料的缺乏进一步复杂化了器件架构设计。从分子设计的角度来看，实现小的ΔEST需要高度扭曲的供体-受体（D-A）构象，这虽然减少了HOMO-LUMO重叠，但也可能导致长的三重态寿命和增加的非辐射衰减及激子淬灭；因此，大多数TADF发射体必须用于掺杂系统中，在这些系统中精确控制宿主-客体比例变得重要但难以实现，特别是在溶液处理器件中，从而增加了制造复杂性并降低了重复性。此外，尽管在优化供体部分付出了大量努力，但受体单元的化学空间仍然相对未被充分探索，限制了系统调节激发态性质（如发射波长、自旋-轨道耦合和RISC速率）的能力，这对蓝绿色发射体尤为重要，因为受体结构的小变化可能导致显著的光谱移动和光物理行为的变化。此外，在绿色和黄绿色系统中，发射性质对受体的性质和相关的电荷转移特性非常敏感，需要精确控制分子结构以平衡效率和稳定性。

TADF材料的发展在黄色-橙色区域远不如蓝色、绿色、红色和白色系统成熟，尽管它们在固态照明、显示技术和白色OLED应用中起着重要作用。这一限制部分源于实现黄色发射所需的精确能量级对齐的固有难度，这种发射通常发生在大约560 ± 10 nm的波长范围内，延伸到大约620 nm的橙色区域，对应的S1和T1能量级约为2.2 eV。由于这个狭窄的能量窗口对宿主材料有着严格的要求，宿主材料必须具有适当较高的三重态能量级以实现有效的能量转移，同时避免反向转移或激子损失。此外，由于黄色-橙色TADF发射体的显著电荷转移（CT）特性，它们的发射峰位和半高宽（FWHM）对环境极性非常敏感，使得宿主-掺杂剂相互作用成为决定发射颜色纯度和器件性能的关键因素。由于大多数TADF器件依赖于掺杂的发光层，其中发射体分散在宿主基质中，缺乏合适的双极性宿主材料进一步复杂化了高效黄色-橙色器件的开发。除了与宿主相关的挑战外，基本的光物理限制也严重阻碍了高性能黄色-橙色发射体的设计。因此，由于能隙定律，同时实现高PLQY和小的ΔEST本质上是困难的，因为随着发射向更长波长（橙色/红色区域）移动，非辐射衰减过程变得越来越占主导地位，这需要在减少ΔEST以实现高效RISC和保持足够的辐射衰减效率之间进行权衡。虽然扩展π共轭和增强供体-受体分离等策略可以减少ΔEST，但它们往往会导致结构松弛和振动损失，从而降低PLQY。此外，旨在加深LUMO水平和拓宽轨道分布的分子设计修改虽然有利于实现红移发射，但必须同时保持分子刚性以抑制内部转换损失。除了效率外，器件稳定性和操作寿命也是黄色-橙色TADF OLED的另一个主要问题。基于TADF的器件通常比磷光OLED表现出更短的寿命，这是由于多种因素的综合作用，包括发射体分解、三重态-三重态湮灭、三重态-极化子相互作用、载流子泄漏和激发态复合区的不稳定性。虽然不理想的器件架构可能会导致退化，但主要限制来源于TADF发射体本身的内在不稳定性和不利于激发的态动力学。已经探索了涉及供体-受体工程、二面角调制和分子堆积调节的策略来提高效率和稳定性；然而，这些方法引入了复杂的权衡。例如，较大的供体-受体二面角可以有效减少轨道重叠和ΔEST，但也可能削弱共轭并降低PLQY，而更平坦的结构可以增强共轭和电荷传输，但可能增加非辐射衰减或聚集引起的淬灭（ACQ）。分子堆积和分子间相互作用也在确定黄色-橙色TADF系统的性能中起着关键作用。堆积模式的变化，如二聚体形成、一维链或二维超分子网络，显著影响激子扩散、电荷传输和光提取。分子间相互作用，包括C–H···O、C–H···π等弱相互作用，根据其性质和分布，可以抑制分子振动或增强发射效率，或者相反地促进ACQ。此外，发光偶极子的取向，特别是水平偶极子对齐，也是影响光提取效率的另一个重要因素，但实现受控的分子取向和优化的光物理性质仍然具有挑战性。因此，设计高效的黄色-橙色TADF发射体需要同时优化多个相互依赖的因素，包括能量级对齐、宿主兼容性、ΔEST最小化、PLQY增强、非辐射衰减抑制、分子堆积控制和器件稳定性，这使得这一光谱区域比其他发射颜色更加复杂且发展不足。

在红色到深红色区域，TADF发射体需要低能量带隙以实现红色发射，并且需要小的ΔEST以实现快速的RISC速率（kRISC）以更好地捕获三重态，从而提高辐射衰减率。由于红色发射是非辐射松弛和激子辐射衰减之间的竞争结果，大多数三重态激子应通过RISC从T1转移到S1状态，并通过辐射方式松弛到S0状态。因此，辐射衰减率（kr）需要高于非辐射衰减率（knr），以实现最大激子的捕获和高效性能。由于能量带隙的限制，红色TADF发射体在非辐射转换方面比蓝色或绿色发射体受到更大的影响，导致其性能较低。实现红色发射的一种常用策略是选择高度刚性、平坦、长共轭、强受体核心，以减少旋转和振动能量损失，从而减少非辐射衰减。强受体核心有助于实现低能量带隙的深LUMO水平。增加HOMO和LUMO之间的重叠可以提高红色TADF发射体的PLQY。然而，这种重叠也会增加ΔEST，从而导致RISC过程变慢，进而降低性能。为了实现较低的ΔEST和空间分离的HOMO和LUMO，采用了扭曲的、高度畸变的几何结构。低ΔEST和高PLQY是两个矛盾的要求，需要巧妙的设计策略来维持平衡。高度平坦、刚性的部分在聚集状态下会导致严重的光致发光淬灭。在分子设计过程中，保持供体和受体核心之间的适当二面角至关重要，利用它们的空间位阻不仅可以缓解π-π堆叠引起的问题，还可以减轻由于分子轨道重叠不良导致的振荡器强度降低的不利影响。红色TADF发射体在高电流密度和亮度下测量时的效率下降也是由于三重态-三重态、三重态极化子相互作用和辐射衰减之间的竞争。当前采用的一些策略包括（i）具有高平面性、刚性和强电子吸阻效应的受体单元，以实现深LUMO水平；（ii）构建整体结构时允许供体和受体核心之间发生氢键结合，以增加分子的刚性，从而减少分子松弛，进而减少非辐射衰减。

在所有发射区域中，分子设计、光物理性质和分子间相互作用的复杂相互作用共同决定了TADF发射体的性能。虽然已经广泛探索了供体-受体工程、二面角调节、宿主-客体优化和分子堆积控制等策略来解决效率下降、激子淬灭和器件不稳定等问题，但没有一种方法在所有颜色范围内都被证明普遍有效。在这种情况下，氢键在TADF系统中被认为是一个潜在的重要因素，并在最近的研究中受到了越来越多的关注。但其确切作用仍不清楚，因为器件性能还受到多种竞争因素的影响，包括供体-受体特性、分子构象和分子间相互作用，这些内容在综述中有进一步讨论。因此，本综述系统地研究了氢键在TADF材料中的不同发射区域中的作用，以确定它是一种普遍有效的策略，还是在复杂的分子和器件架构中更具情境依赖性的因素。氢键的作用在蓝色、绿色、黄色、橙色和红色TADF OLED的不同颜色区域中分别进行了讨论。

**蓝色TADF分子内氢键**
在蓝色和绿色TADF OLED领域取得了显著进展。蓝色TADF发射体通常具有较高的ΔEST和较长的延迟荧光寿命，但大多数仍存在稳定性差、效率下降和PLQY低的问题。然而，通过利用供体和受体部分之间的非共价分子内相互作用来稳定激发态并加速kRISC，已经取得了高效蓝色OLED的重要进展。

**对氢键有效性的质疑**
如上所述，在TADF发射体的设计中，氢键被用来限制分子内旋转并增强分子刚性，从而抑制非辐射衰减途径并提高固态发光效率。通过内部非共价相互作用锁定柔性分子部分，这样的氢键可以减少由振动松弛引起的能量损失，促进更高效的辐射发射。

**结论**
在本综述中，研究了覆盖整个可见光范围的TADF发射体，并结合了D–A、D–A–D、A–D–A等多种分子架构，以了解氢键在调节光物理性质和器件性能中的作用。在不同发射区域，氢键主要通过分子内和分子间相互作用影响分子构象、刚性、激发态动力学和固态堆积。

**作者贡献声明**
- Vishwakarma Kumar：撰写——原始草稿，资源提供。
- Bethel Pereira：撰写——原始草稿，数据整理。
- Pratham Bahirat：撰写——原始草稿，资源提供。
- Atul Chaskar：撰写——审稿与编辑。
- Kirti Kumar Tiwari：软件与资源提供。
- Pratima Yadav：撰写——原始草稿。

**利益冲突**
不存在需要声明的利益冲突。

**数据可用性声明**
特此通知您，本文中添加的所有数据均对读者公开。

**利益声明**
? 作者声明他们没有已知的会影响到本文所报道工作的财务利益或个人关系。

**致谢**
P.R.Y. 感谢大学拨款委员会（UGC）的财政支持。A.C. 感谢印度科学技术部（DST）的慷慨资助，资助编号为DST-FIST SR/FST/CS-I/2023/291。
Bethel Pereira女士于2025年在印度马哈拉施特拉邦的孟买大学获得了化学学士学位，目前她在孟买化学技术学院攻读化学硕士学位，由Atul Chaskar教授指导完成她的硕士论文项目。她对热激活延迟荧光材料及多共振热激活延迟荧光领域感兴趣。

**作者名单**
Bethel Pereira | Pratham Bahirat | Vishwakarma Kumar | Kirti Kumar Tiwari | Pratima Yadav | Atul Chaskar