**供体工程调控菲并咪唑荧光团激发态动力学实现近白光发射**

《Dyes and Pigments》：Engineering Excited-State Dynamics in Phenanthro[9,10- d]Imidazole Fluorophores for Near-White Light Emission

　　

供体工程（donor engineering）调控菲并咪唑（phenanthro[9,10-d]imidazole, PI）衍生物的激发态特性。局域激发态（locally excited, LE）与分子内电荷转移（intramolecular charge transfer, ICT）态共同决定化合物的发射行为。结构-性能关系（structure-property relationships）使得荧光团的理性筛选成为可能。基于结构指导的荧光团组合可实现可调谐近白光发射（near-white light emission）。

**菲并咪唑荧光团激发态动力学的供体工程调控及近白光发射研究**

**一、研究背景与现存问题**

有机π共轭发光材料在有机发光二极管（OLED）、染料敏化太阳能电池（DSSC）、光学传感器等光电器件中应用广泛。含氮杂环荧光团中，菲并咪唑（phenanthro[9,10-d]imidazole, PI）因兼具刚性稠环结构、高热稳定性、高荧光量子效率与良好电子传输性能，成为蓝光材料的重要构筑单元。供体-受体（D-π-A）分子构型可通过分子内电荷转移（intramolecular charge transfer, ICT）精确调控吸收与发射特性，而局域激发态（locally excited, LE）与ICT态之间的平衡则直接决定发射波长、激发态动力学与辐射效率。然而，目前对于分子结构、供体强度与激发态特性之间的定量关系仍缺乏系统认识，这制约了具有可调光学性质荧光团的理性设计。此外，如何将结构-性能关系转化为多组分白光发射体系中发射体的理性选择依据，仍是该领域面临的关键挑战。

**二、研究内容与总体结论**

研究人员设计并合成了7种在2-位连接不同杂芳烃供体的PI衍生物，通过稳态与瞬态光谱、低温磷光测量及DFT/TDDFT计算，系统建立了LE/ICT激发态平衡的结构-性能关系。研究表明，供体强度、π共轭程度与分子刚性共同决定了激发态特性：化合物1-5呈现混合LE/ICT特征，化合物6和7则以LE态发射为主导。基于上述认识，研究人员将蓝光PI衍生物与发射互补的二苯并呋喃（Bzp）基荧光团物理共混，首次实现了基于PI/Bzp多组分体系在溶液中的可调近白光发射，证明供体工程是调控激发态性质并发展白光材料的高效策略。

**三、关键技术方法**

研究人员采用Radziszewski缩合反应合成了7种PI衍生物，以9,10-菲醌与相应杂芳醛为原料，经碘催化（方法A）或乙酸回流（方法B）制备，产率38%-95%，并通过核磁共振波谱（NMR）与高分辨质谱（HRMS）确认结构。光物理表征涵盖六种不同极性溶剂中的稳态吸收/荧光光谱、77 K低温磷光光谱、时间相关单光子计数（TCSPC）荧光寿命、溶液相对荧光量子产率（以蒽/乙醇为参比）及薄膜绝对量子产率（积分球法）。理论计算方面，采用LC-BPBE泛函的密度泛函理论（DFT）与含时密度泛函理论（TDDFT），辅以Tamm-Dancoff近似（TDA-TDDFT）交叉验证，极化连续介质模型（PCM）考虑溶剂效应。白光发射研究采用物理共混策略，分别以乙腈（ACN）中可溶的Bzp-DPA、BzpBP-DPA、BzpBP-Cbz与四氢呋喃（THF）中可溶的BzpIND、Bzp-BisIND为互补发射组分。

**四、研究结果**

**4.1 合成与结构表征**

通过Radziszewski反应成功合成了含吲哚、5-甲基吲哚、吡咯并吡啶、苯并吲哚、N-乙基咔唑、噻吩并噻吩及咪唑苯等不同供体的7种PI衍生物。核磁共振氢谱显示，PI核心NH质子的化学位移（δ=13.11-13.73 ppm）随供体电子性质变化，含噻吩并噻吩的化合物6位移最靠低场（13.72 ppm），表明供体取代可有效调制PI核心的电子结构。

**4.2 溶剂依赖的吸收与发射性质**

所有衍生物的吸收光谱对溶剂极性不敏感，表明基态与Franck-Condon激发态偶极矩差异较小。化合物1-5的发射光谱呈现显著正溶剂化显色效应（positive solvatochromism），随溶剂极性增大发射波长红移32-50 nm，Stokes位移显著增加，表明其发射激发态具有明显ICT贡献。化合物6几乎无溶剂化响应，发射最大与Stokes位移（3259-3510 cm^-1）基本不变，呈典型LE态特征。化合物7呈中等溶剂化响应但保留振动分辨结构，以LE态为主并含有限CT贡献。

**4.3 三重态特性**

77 K磷光测量确认所有化合物均可布居最低三重态T₁，磷光寿命为0.631-0.686 ms。化合物1-5具有较大的单重态-三重态能隙ΔE_ST（0.40-0.73 eV），化合物6和7的ΔE_ST显著较小（0.08-0.18 eV）。所有化合物均未检测到延迟荧光，表明热活化延迟荧光（TADF）在上述体系中对发射无实质贡献。

**4.4 时间分辨荧光研究**

化合物1-5在所有溶剂中均呈双指数荧光衰减，短寿命组分（τ₁=1.46-3.17 ns）归属于LE样发射，长寿命组分（τ₂=3.52-10.7 ns）归属于ICT发射；随发射波长增大，长寿命组分的相对贡献逐渐增加，证实低能区ICT贡献增强。化合物6和7在所有溶剂中均为单指数衰减（τ=1.18-2.85 ns），进一步支持其LE态主导的发射特征。

**4.5 荧光量子产率与速率常数**

所有化合物均显示较强荧光发射（?_F=0.28-0.90）。化合物1-4的辐射速率常数k_R与非辐射速率常数k_NR量级相当，导致中等量子产率。化合物5的k_R增至1.73×10⁸ s^-1（THF中），辐射衰减竞争力增强。化合物6和7的k_R最高（2.74-6.99×10⁸ s^-1），约为化合物1-4的10倍，且k_NR/k_R比值在所有溶剂中均小于1，表现为系列中最佳的荧光效率。

**4.6 薄膜光物理性质**

所有化合物在薄膜中均发射蓝光（λ_em=397-418 nm），?_F为0.233-0.557。化合物5-7在薄膜中保持较高效率（?_F=0.411-0.557），其中化合物7发射最蓝移（397 nm）且效率最高（0.557），CIE坐标最接近深蓝区。所有薄膜均未观察到低能新发射带或明显红移，排除激基缔合物或聚集诱导发射物种的贡献。

**4.7 DFT与TDDFT量子化学计算**

LC-BPBE泛函计算的垂直激发能与发射波长与实验值吻合最佳。化合物1-5的HOMO主要分布在供体片段并部分延伸至PI核心，LUMO则定域于PI受体核心，呈典型D-π-A特征和HOMO-LUMO部分空间分离。化合物6和7的HOMO与LUMO均高度离域于整个共轭体系，轨道重叠大、电荷分离小，与其LE态主导、高效率辐射衰减的实验结果高度一致。分子静电势（MEP）图进一步确认了氮/硫杂环片段为负电势聚集区。

**4.8 多组分PI/Bzp体系的白光发射**

将PI衍生物与Bzp-DPA、BzpBP-DPA、BzpBP-Cbz在ACN中，或与BzpIND、Bzp-BisIND在THF中按不同比例混合。所有混合物的发射光谱均由PI蓝光带（360-430 nm）与Bzp低能宽带（400-700 nm）叠加而成，无新发射带出现，符合加色混合机制。通过系统调节组分比例，多个配方实现CIE色坐标接近理想白光点（0.333, 0.333），其中ACN体系中优化配方的荧光量子产率最高达47%，THF体系最佳量子产率为37%。

**五、总结讨论与研究结论**

本研究系统揭示了PI衍生物中供体结构对激发态性质的调控规律：供体电子强度、π共轭与分子刚性共同决定LE/ICT平衡，进而影响溶剂化效应、激发态弛