引言
手性有机π共轭分子因其将可调电子结构与可转移的立体化学信息相结合，而在圆二色性（CD）、圆偏振发光（CPL）、手性识别、手性光电器件及自组装有机材料等领域展现出巨大的应用前景，引起了越来越多的关注 [1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8]。与主要依赖刚性手性骨架来构建手性发色团的传统方法不同，将手性侧链或末端基团引入供体–受体共轭体系，提供了一种在不显著牺牲优良光电性能的前提下，将分子手性传递并放大为超分子手性的有效途径。因此，该策略已成为通往手性有机功能材料的一条重要途径 [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15]。特别是在D–A和D–A–D构型中，中心受体单元不仅对调节前线分子轨道能级和分子内电荷转移（ICT）起关键作用，还通过影响骨架平面性、偶极分布和分子间相互作用来调控聚集行为和凝聚相光学性质 [16], [17], [18], [19], [20], [21]。
在各种电子受体构建模块中，并苯并噻二唑（BTD）凭借其强电子缺缺特性、平面共轭结构和优异的可合成性，成为有机光电器件材料中使用最广泛的母核之一。基于BTD的体系已在有机发光材料、太阳能电池、荧光探针和非线性光学材料中得到广泛研究 [22], [23], [24], [25], [26], [27], [28]。将BTD中的硫原子替换为硒原子以形成并苯并硒二唑（BSeD），被认为是一种有效的硫族元素取代策略。由于硒的原子半径更大、极化率更高且具有更显著的重原子效应，此类取代通常会导致LUMO能级降低、带隙变窄以及吸收和发射光谱中出现更为明显的红移。此外，它还可能影响自旋–轨道耦合、激发态弛豫和微弱的分子间相互作用 [29], [30], [31], [32], [33], [34], [35], [36]。因此，S/Se等结构取代已成为调节有机分子激发态过程和凝聚相性质的有效手段 [37], [38], [39], [40]。然而，尽管BTD和BSeD基团在光电器件材料中被广泛使用，但在手性扩展π共轭体系中对这两种受体的系统性比较仍然鲜有报道。尤其是杂原子取代如何同时影响分子构象、电子激发、手性传递和固态堆积，目前尚未得到充分的阐明 [41], [42], [43], [44]。
圆偏振光学性质对分子构象和聚集状态高度敏感。在稀溶液中，分子通常以孤立或弱聚集物种的形式存在，所观测到的CD信号主要源自本征构象手性、取代基诱导的非对称电子分布以及手性对共轭发色团的微扰 [45], [46], [47]。相比之下，在薄膜或晶体等凝聚相中，分子间π–π相互作用、C–H···π接触、偶极相互作用及其他弱非共价力可驱动有序手性超分子排列的形成，从而通过分子间激子耦合放大圆偏振光学响应 [48], [49], [50], [51], [52]。因此，凝聚态中增强的CD信号、更为复杂的谱学特征以及变化的发光行为往往与堆积模式、激发态耦合强度和非辐射弛豫通道密切相关 [53], [54], [55], [56]。
要更深入地理解圆偏振光学构效关系，仅依靠稳态光谱学是不够的。在许多情况下，稳态测量应与DFT/TD-DFT计算、空穴–电子分析、激发态几何优化和单晶结构分析相结合，以阐明控制圆偏振光学行为的电子和结构因素 [57], [58], [59], [60], [61]。在此背景下，基于BTD的材料凭借其强电子受体特性、可调的电荷转移性质和广泛的结构多样性，已成为圆偏振光学体系的重要平台 [62], [63], [64], [65], [66], [67]。此类体系中的圆偏振光学活性既可来源于非手性发光体的手性诱导，也可来源于本征手性分子骨架。因此，非手性BTD含聚合物和染料在合适的手性诱导剂存在下可表现出诱导CD、CPL和CP-EL，而本征手性BTD衍生物则展现出依赖于分子构象、供体–受体耦合和激发态电子结构的特征CD、ECD和CPL响应 [62], [63], [64], [65], [66], [67]。
近期的工作进一步将该领域拓展到手性BTD/BSeD基体系及其他相关圆偏振光学供体–受体材料 [68], [69], [70], [71], [72], [73]。特别是，将硫替换为硒为调节BTD型受体的电子分布、自旋–轨道耦合强度和光物理行为提供了一种有用的分子设计策略 [68], [69], [70]。此类杂原子取代可显著影响激发态过程和圆偏振光学响应，使得BTD/BSeD体系尤其适用于研究构效关系 [68], [69]。与此同时，近期关于BTD基手性组装体和发光材料的研究表明，分子几何构型、局部组织和供体–受体相互作用的细微变化可导致光学和圆偏振光学性质的显著差异 [71], [72], [73]。这些进展凸显了在高性能圆偏振光学材料的理性设计中关联分子结构、杂原子效应和激发态电子性质的重要性。
基于上述进展，我们设计了两种对称手性D–A–D π共轭分子——(R,R)-1/(S,S)-1和(R,R)-2/(S,S)-2，它们含有末端手性亚胺基团和中心的BTD或苯并硒二唑（BSeD）受体。与先前报道的BTD基圆偏振光学体系相比，这些分子占据了一个中间但独特的结构位置：与含螺烯的BTD发光体不同，其手性并非源于本征螺旋π骨架；与螺烯或BINOL诱导的非手性BTD体系不同，其光学活性也非由外部手性掺杂剂或诱导剂产生 [62], [63], [64], [65], [67]。它们与手性取代基修饰的BTD组装体更为接近，但具有更为刚性、对称和延展的D–A–D框架，更适合探究受体依赖的电子和堆积效应 [66]。这一分子设计还使得在紧密匹配的手性平台上对BTD和BSeD进行直接比较成为可能，从而使我们能够系统地考察S/Se取代如何影响分子构象、最低激发态特征、激发态弛豫、薄膜态圆偏振光学响应和晶体堆积。通过结合光谱测量、CPL表征、单晶X射线衍射和DFT/TD-DFT计算，我们旨在为手性BTD/BSeD基共轭材料建立更清晰的构效关系 [74], [75], [76], [77], [78]。
