采用中心复合设计（CCD）优化的Bi?S?/Bi?V?O??修饰二维Ti?C?T? MXene纳米复合材料光催化降解副品红

《Environmental Nanotechnology, Monitoring & Management》：2D-Ti 3C 2T x MXene decorated with Bi 2S 3/Bi 4V 2O 11 nanocomposite for the photocatalytic degradation of Toluidine blue with CCD design optimization

　　

**摘要** MXenes因其独特的原子级薄二维形貌、金属电导率、亲水表面和高比表面积而著称。这些特性使MXenes能够有效催化有机分子的光降解。Z型异质结的设计与合成是增强光催化性能的替代方法。本研究基于利用Bi2S3和Bi4V2O11纳米粒子修饰的Ti3C2Tx MXene用于托里丁蓝（TB）的光催化降解。通过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（FESEM）、能量色散X射线（EDAX）、光致发光（PL）、Brunauer-Emmett-Teller（BET）和漫反射光谱（DRS）对这些光催化剂的化学组成、结构特性和形貌进行了表征。2D-Ti3C2Tx/Bi2S3/Bi4V2O11在可见光照射下表现出最佳的TB降解光催化活性，其表观反应速率常数为0.0359 min?1，约为Bi2S3/Bi4V2O11（0.0217 min?1）的1.65倍和Bi4V2O11（0.0066 min?1）的5.43倍。通过响应面法（RSM）优化并研究了多种参数（包括催化剂用量、溶液pH值、初始TB浓度和辐照时间）对TB光降解的影响。经过五个循环后，2D-Ti3C2Tx/Bi2S3/Bi4V2O11仍保持其光催化性能，效率约为80%。光降解机理涉及电荷迁移路径，通过Z型异质结体系系统地解释了能带位置，并通过自由基猝灭实验和能带结构计算进行了验证。本工作为设计具有二维形貌的Z型MXene体系开辟了新的视野，为产生高氧化还原电位的光生载流子用于水处理净化提供了高效的概念。

**引言** 由于各种工业活动产生的含染料废水对环境的影响正在加剧，迫切需要有效的处理方法来减少对环境的不利影响（Chen等，2024）。大多数有机染料在任何介质中都长期保持稳定，其环境中不断上升的浓度对人类构成严重的健康危害，并对生态系统质量和生物种群产生不利影响。因此，从水体中去除和/或消除有机染料污染物已成为一个严峻的问题（Meena等，2022；Dashtian等，2018）。此前已提出了多种物理、化学和生物方法来处理有色水（Iqbal等，2019；Wang等，2023；Yuan等，2023；Okab和Alwared，2023）。然而，尽管这些方法各有独特的优势，但大多数方法存在某些局限性，包括费用高昂、工艺复杂和效果不佳（Khosravi-Far等，2024；Sabzehmeidani等，2023）。其中，光催化降解因具有高效、低成本和绿色工艺等特点而备受瞩目（Othman等，2021；Arab Chamjangali等，2015）。高级氧化（AOP）可被视为一种生态友好工艺，通过关注多项环境问题，具有解决环境问题的巨大潜力。最佳的光催化行为源于光源与半导体相互作用产生的现象，从而形成由空穴和电子组成的合适载流子。此类物种与溶剂反应的后果导致相应自由基的生成，这些自由基可引起环境和能源问题（Kuang等，2020；Jansi Rani等，2019）。

传统的半导体纳米材料，包括TiO2、ZnO和CdS，在修复废水中的有机污染物方面已显示出巨大潜力。然而，目前的研究越来越集中在开发新型光活性纳米材料，以增强光催化降解效率。这一目标通过合理设计和合成由两种或多种不同材料组成的复合结构来实现，每种材料都为形成的异质结提供定制的光电特性（Othman等，2021）。在各种材料中，铋基半导体因其独特的化学和物理性质、合适的能带结构和优异的可见光光催化行为而引起了显著的研究兴趣。作为一种重要的含铋化合物，Bi4V2O11因其介电、电学、光学和催化性能以及优异的氧化物离子导电性而广为人知并引起关注（Hu等，2023）。然而，所有纳米结构（尤其是Bi4V2O11）在光催化剂中的实际应用仍受到Bi4V2O11中光生电荷对高复合速率的阻碍（Hu等，2023）。迄今为止，提高Bi4V2O11光催化性能的方法包括形貌调控、异原子掺杂、贵金属沉积、与碳材料耦合、异质结构建和Z型结构（Luo等，2023）。特别是，Bi2S3作为铋基半导体之一，具有窄带隙能量（1.3–1.7 eV）、优异的光敏性、低成本和低毒性等特点。这些特征使其成为电化学生氢和光催化研究的有趣候选材料（Okab和Alwared，2023）。将Bi2S3与Bi4V2O11结合是提高其光催化性能的有前景的策略。这种协同组合可以通过防止光生电子-空穴对的复合来提高载流子传输效率，从而改善光催化降解性能。除了在光催化中的作用外，Bi2S3还是一种有前景的纳米诊疗剂，因其高效的 photothermal 转换能力。因此，在近红外（NIR）照射下诱导的 photothermal 效应，作为光解过程中的重要关键环节，可以有针对性地提高其光催化活性（Cao等，2021）。

在各种二维材料中，一种名为MXenes（Mn+1XnTx）的新兴金属碳化物或氮化物二维材料组别，因其多样的元素组成、优异的二维结构、大比表面积、丰富的层间基团、丰富的表面基团和卓越的光电性能，已成为最广泛使用的二维材料之一。在Mn+1XnTx中，M代表过渡金属，X代表碳、氮或硼，T代表功能基团。由于其独特特性，包括亲水性、弹性刚度、高表面活性、电子受体能力、化学稳定性和高电导热导率，MXenes在多个方面优于石墨烯和其他导电纳米材料。其中，Ti3C2Tx MXene层通过化学HF蚀刻处理从MAX相三元结构（Ti3AlC2）中合成。因此，Ti3C2Tx末端提供的丰富亲水功能基团和活性位点导致与其他许多半导体的紧密接触形成和出现。相应地，Ti3C2Tx MXene与其他半导体的耦合在MXene/半导体界面处产生肖特基势垒，可充当电子储库，随后促进光生电子和空穴的分离（Zhong等，2021；Wang等，2019；Tang等，2020；Mallakpour等，2021）。MXenes可调功函数是光催化中的重要优势。这种可调性使MXenes能够高效分离光生载流子，促进电子和空穴的传输。MXenes的这一独特特性使其成为光催化过程和一系列相关先进技术的前景材料（Nag等，2023）。光激发载流子的氧化还原能力通常因常规异质结的形成而降低。因此，Z型异质结光催化剂（最有效的最佳电荷转移效率策略之一）引起了极大关注（Okab和Alwared，2023；Luo等，2023）。在另一项研究中，Daroon等人合成了Ag2SeO3/Bi0.72Eu0.28VO4/2D-Ti3C2Tx MXene三元复合材料（Daroon等，2025）。所制备的复合材料在不使用外部氧化剂的情况下表现出94.22%的降解效率，速率常数为0.0789 min?1，以及77%的矿化效率，这归因于包括羟基（·OH）和超氧阴离子（O2?·）自由基在内的自由基的作用。在此，通过在水热阶段将Bi4V2O11/Bi2S3添加和负载到预合成的2D-Ti3C2Tx MXene纳米片表面，形成新型三元二维复合材料，进一步提高了光催化剂的电荷分离效率、稳定性和氧化还原能力。首次设计了这种独特结构，并使用FE-SEM、XRD、EDS/元素面扫、FTIR、BET、PL和DRS进行了系统表征，以揭示其形貌、近似组成和光学性质。然后，探索了其作为一种可通过光刺激的创新型功能理念的应用，用于降解MG、MB、MO、TB和CV污染物。为了节省成本和时间，并获得任何变量对方法响应的真实行为方面的有用信息，采用响应面法（RSM）进行实验设计以优化TB光降解过程。与单一Bi4V2O11、Bi2S3、2D-Ti3C2Tx和Bi4V2O11/Bi2S3纳米复合材料相比，2D-Ti3C2Tx/Bi4V2O11/Bi2S3光催化剂表现出显著提高的光催化活性和电荷分离。进行了捕获实验以确认光催化反应中的活性物种。最后，提出了TB光降解及其分解为更简单部分的Z型机理。

**小节内容**

**化学品和仪器** 硝酸铋五水合物（Bi(NO3)3·5H2O）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙酸（CH3COOH）、酸式氧化钒铵（NH4VO3）、硫脲（CH4N2S）、碳化钛铝（Ti3AlC2）MAX、乙醇（C2H5OH）、HCl、NaOH、结晶紫（C25N3H30Cl）、孔雀石绿（C23H25ClN2）、亚甲基蓝（C16H18ClN3S）、托里丁蓝（C15H16N3S+）和甲基橙（C14H14N3NaO3S）、异丙醇（C3H8O）、乙二胺四乙酸（C10H16N2O8）、对苯醌（C6H4O2）和硝酸银（AgNO3）。

**光催化剂表征** 前驱体纯多层Ti3C2Tx、2D-Ti3C2Tx片、MXene、Bi2S3、Bi4V2O11、Bi2S3/Bi4V2O11以及2D-Ti3C2Tx/Bi2S3/Bi4V2O11复合材料的表面形态使用SEM进行分析。观察到的手风琴式多层排列清楚地验证了Ti3C2Tx MXene的特征形貌（图2a和b），随后通过原位超声处理剥离为单层2D-Ti3C2Tx片MXene（图2c和d）（Othman等，2021）。图2e和f显示了形貌。

**结论** 2D-Ti3C2Tx/Bi2S3/Bi4V2O11光催化剂成功合成，并通过多种分析技术进行了综合表征，包括FTIR、XRD、FE-SEM、EDS、PL、UV-Vis和BET。本研究首次将制备的光催化剂用于在可见光照射下的间歇式光反应器中降解水介质中的TB作为目标污染物。降解过程遵循Langmuir-Hinshelwood动力学模型。

**作者贡献声明** Mohsen Daroon：撰写-审阅与编辑、概念化、数据整理、资金获取、项目管理、监督。Mansour Arab Chamjangali：撰写-初稿、可视化。Mehrorang Ghaedi：撰写-初稿、可视化、概念化、调查、方法学、验证、撰写-审阅与编辑、数据整理、资金获取、项目管理。Mohammad Mehdi Sabzehmeidani：撰写-审阅与编辑、数据整理、资源。

**利益冲突声明** 下列作者证明，他们与任何具有以下财务利益（如礼金、教育资助、参与演讲者组织、会员资格、雇佣、咨询、股票所有权或其他权益利益，以及专家证词或专利许可安排）或非财务利益（如个人或职业关系、附属关系、知识或信念）的组织或实体没有隶属关系或参与关系。

Mohsen Daroon|Mansour Arab Chamjangali|Mehrorang Ghaedi|Mohammad Mehdi Sabzehmeidani|Hamid Abbasi-Asl