高盐度赋予的双层空间位阻屏蔽超越电荷反转效应：低浓度消毒剂增强海洋沙中纳米塑料迁移性的洞察

《Environmental Pollution》：High-salinity-enabled bilayer steric shielding overrides charge-reversal effects: Insights into enhanced nanoplastic mobility in marine sand by low-concentration disinfectants

　　

摘要：

大流行后沿海生态系统中季铵化合物（QAC）消毒剂的广泛累积，为纳米塑料（NPs）的环境归趋引入了一个关键但知之甚少的影响变量。然而，在高盐度海洋条件下，QACs如何调控纳米塑料的迁移性仍主要未得到解决。本研究揭示，35 PSU（实用盐度单位）的盐度显著降低了长链QACs的临界胶束浓度（CMC），从而相应地压低了其电荷反转点（CRPs）。这种严重的CMC降低使得消毒剂在仅几mg/L的浓度下即可引发强烈的双层吸附，通过两种相反的作用——电荷反转和位阻效应——控制纳米塑料在海洋砂中的迁移。具体而言，N-十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）和N-十六烷基二甲基苄基氯化铵（HDBAC）的CMC分别降至3.8和12 mg/L，将其CRPs降至仅5.5和2.25 mg/L。尽管经典过滤理论预测由此产生的正表面电荷会导致被带负电的砂强烈截留，但扩展DLVO（XDLVO）模型揭示，致密的双层同时产生了深远的位阻排斥势垒（高达57.9 k_BT）。关键在于，这种位阻效应完全压制了静电吸引能，从而悖论性地增强了纳米塑料的迁移性（M_eff：CTAC增至33.7%，HDBAC增至41.1%）。此外，苄基取代的HDBAC比直链CTAC引起更强的位阻效应，因为其庞大的芳香族头部基团促进了双层内更致密的界面堆积。相比之下，短链N-癸基三甲基氯化铵（DTAC）的CMC仍然极高（3040 mg/L），完全无法形成双层吸附并提供位阻屏蔽，因此有效质量回收率仅为28.2%（M_eff）。在稀释海水（3.5 PSU）中的对照实验证实，这种位阻屏蔽机制仅由高海洋盐度激活。最终，这些发现揭示，高盐度使得低浓度、长链消毒剂充当化学润滑剂，出乎意料地促进了塑料碎片在沙质沉积环境中的迁移和分散。

引言

季铵化合物（QACs）是一类常见的阳离子抗菌剂，因在流感和COVID-19大流行期间被广泛用作消毒剂，其全球消费量达到了前所未有的水平。这些化合物现已普遍存在于水环境中，废水排放物中的浓度可达0.01–6 mg/L，沉积物中高达数千μg/kg（Boyce 2023, Heyde et al. 2020, Li and Brownawell 2010, Li et al. 2014, Mohapatra et al. 2023）。虽然大部分海水通常表现出较低的基线水平，但持续输入在河口排放区形成了局部高浓度热点。代表性QACs在表层水中的光化学半衰期在12至94天之间。此外，它们对悬浮颗粒物和沉积物的强烈吸附会显著抑制生物降解，从而将QACs的环境持久性延长至年量级（Arnold et al. 2023, Hora and Arnold 2020）。与此同时，纳米塑料（NPs）已成为沿海地区全球关注的普遍污染物（Allen et al. 2022, Shi et al. 2024）。NP与QACs的频繁共存引发了对其界面相互作用的关键关注，这些作用可能从根本上改变纳米塑料的物理化学行为和环境归趋，尤其是它们在海洋多孔介质中的聚集和迁移。

QACs的环境行为与其结构多样性密切相关。与短链类似物（C₈-C₁₂）相比，长链（C₁₄-C₁₈）和苄基取代的QACs表现出增强的吸附能力和抗菌功效，推动了它们在医疗和消费产品中的不成比例使用（Arnold et al. 2023, Mohapatra et al. 2023）。作为阳离子表面活性剂，QACs具有永久带正电的铵头部基团和疏水烷基尾链。关键在于，在海水的高盐度基质下，Debye-Hückel理论预测其临界胶束浓度（CMC）将降低2–3个数量级（Maeda et al. 1997, Perinelli et al. 2020）。这种CMC的剧烈抑制表明，即使在环境相关浓度下，QACs也能有效诱导天然带负电的纳米塑料发生电荷反转。这种电荷反转将严重破坏控制纳米塑料稳定性的静电作用力，代表着一种海洋环境特有的关键机制，但目前对此知之甚少。

目前关于表面活性剂介导的纳米塑料迁移的范式主要源于低盐度地下水模型，这些模型使用的表面活性剂浓度远远超过环境相关浓度。例如，Jiang等人（2021）证明了表面活性剂可通过位阻效应增强纳米塑料在多孔介质中的迁移性，但其实验条件（100-1000 mg/L QACs）无法反映自然水环境场景（Jiang et al. 2021, Jiang et al. 2022, Sun et al. 2022）。相反，虽然Wang等人（Dai et al. 2022, Wang et al. 2014）观察到痕量水平（几mg/L）的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）通过电荷中和诱导纳米塑料聚集，但这些机制严格局限于低离子强度（如0.1 mmol/L NaCl）。海水系统呈现出根本不同且高度复杂的基质，其中极高的盐度（如> 500 mmol/L NaCl）可以同时屏蔽静电相互作用、改变QACs的吸附以及通过严重的电荷屏蔽调节纳米塑料的稳定性（Hou et al. 2022, Luo et al. 2024）。海洋盐度与环境相关QAC浓度对纳米塑料迁移的耦合效应仍是一个关键的知识空白，阻碍了对沿海生态系统中纳米塑料归趋的准确预测。

本研究系统地阐明了QACs与海水盐度对纳米塑料在海洋砂中稳定性和迁移的结构依赖相互作用。选择了三种代表性QACs，具有不同的烷基链长（C₁₀/C₁₆）和一种苄基取代变体，以反映商业消毒剂中的主导配方。通过整合ζ电位测量、吸附实验、理论计算和CMC分析，我们破译了QACs诱导纳米塑料表面静电调节的机制。此外，采用聚集动力学和柱迁移实验，结合扩展Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek（XDLVO）模型，系统地量化了这些共同暴露场景下纳米塑料的稳定性差异和迁移性。最终，本研究推进了我们对新兴共同污染物如何在沿海沙质区域相互作用和迁移的预测性理解。

章节摘录

化学品与材料

选择标称直径为300 nm的聚苯乙烯纳米塑料（NPs）作为代表性纳米塑料，购自上海宏巨生物技术有限公司（上海，中国），原因其在环境基质中普遍存在且具有标准化的物理化学性质。这些纳米塑料通过乳液聚合法合成，未经额外表面改性，以保持其在储备悬浮液中的原始胶体稳定性（Bradford et al. 2007）。三种结构多样的QACs，N-癸基三甲基

海水中纳米塑料的电荷反转源于长链QAC双层形成

ζ电位测量表明，在测试的QACs浓度范围（0-50 mg/L）内，短链DTAC（C₁₀）未能改变纳米塑料在海水中的表面ζ电位（图1a）。ζ电位始终保持在约?20 mV的负值，未表现出电荷中和或反转的趋势。这种电动惰性通过吸附密度（Γ_N）测量进一步得到证实，该测量显示分子分布极其稀疏

结论

纳米塑料在海洋沙质环境中的迁移轨迹深受痕量长链QAC消毒剂双层吸附的支配。与淡水模型中建立的传统范式不同，我们的发现强调了这种悖论性的迁移机制仅由极端的海洋盐度激活。具体而言，短链变体（如DTAC）由于疏水驱动力不足，完全无法形成双层吸附，因此

CRediT作者贡献声明

董志强：验证，正式分析。邱玉萍：论文撰写—审稿与编辑，监督指导，项目管理，资金获取，概念构思。骆长健：论文撰写—原稿撰写，可视化，方法论，调查研究，数据整理。熊存：可视化，软件，数据整理

利益冲突声明

? 作者声明不存在任何可能影响本文所述工作的已知竞争财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到国家自然科学基金（22176148）和中央高校同济大学基本科研业务费专项资金（2023-3-ZD-02）的资助。

骆长健|熊存|董志强|邱玉萍

同济大学环境科学与工程学院环境科学系，水污染控制与绿色资源循环国家重点实验室，上海 200092