新型光电动 Fenton 工艺：采用废旧锌锰干电池回收的锌锰氧化物/碳涂覆的天然空气扩散电极，实现 H2O2 的快速生成与活化

《Environmental Research》：Novel photo-electro-Fenton process with natural air diffusion electrode coating recycled Zn-Mn oxides/C from spent Zn-Mn dry battery: fast generation and activation of H 2O 2

　　摘要光电-Fenton（PEF）技术的发展可以显著提高污染物降解效率。然而，用于生成和活化过氧化氢（H?O?）的高效电极和催化剂成本高昂，制约了其工业应用。为解决这些挑战，本研究引入了一种自然空气扩散电极（NADE），并用废旧锌锰干电池中回收的Zn-Mn氧化物/C催化剂进行涂覆，制备了回收锌锰/NADE（rZM/NADE）阴极，用于快速生成和活化H?O?。NADE无需曝气即可利用大气中的氧气生成H?O?，在10 min时表现出998.3 mg·L?1（29.35 mmol·L?1）的高H?O?生成速率和94.4%的法拉第效率。当以3 mg·cm?2的负载量将回收的Zn-Mn氧化物/C催化剂涂覆于NADE上时，在PEF体系中经10 min处理后，超过94.8%的H?O?被利用，四环素（TC）的去除率超过98.8%。电子顺磁共振（EPR）探针捕获实验和淬灭实验共同证实了活性氧（ROS）的多重生成机制，证明了阴极电Fenton、光Fenton和阳极氧化过程的协同效应。本研究为进一步降低光电-Fenton技术的成本并提高效率提供了见解。引言安全、充足且负担得起的水资源对个体健康和经济发展至关重要[1]。然而，水污染已成为日益严峻的挑战，水体修复迫在眉睫。药品和个人护理产品（PPCPs）具有高生态毒性和环境持久性，在水体和地下水中频繁被检出[2]、[3]。传统方法如吸附、活性污泥法和氯氧化过程存在质量传递动力学不足和去除能力有限等问题[4]。在此背景下，Fenton过程作为一种高级氧化过程（AOP），已广泛应用于水环境中PPCPs的处理[5]、[6]。它依赖于活性氧（ROS）的生成，将各种有机污染物氧化为无害的最终产物[7]。然而，传统Fenton系统的应用受到固有局限性的制约，如沉淀铁离子的积累、狭窄的最优pH范围以及与过氧化氢（H?O?）储存和运输相关的潜在风险[8]。为克服这些局限性，开发了电Fenton（EF）过程，在该过程中，H?O?可通过阴极处溶解氧的两电子还原生成，无需外部添加H?O?[9]。同时，金属离子在阴极再生，显著提高了Fenton催化剂的循环效率[10]。虽然原位电化学生成H?O?是EF的关键优势，但其向•OH自由基的高效转化往往受限于Fenton循环的动力学。引入光直接解决了这一瓶颈，显著加速了电生H?O?的分解，从而推动了光电-Fenton（PEF）过程的发展[11]、[12]。PEF系统的整体性能取决于两个关键因素：阴极处原位H?O?电合成的效率和H?O?向ROS的催化活化。关于第一个因素，阴极决定了原位H?O?电合成效率。传统浸没式阴极由于水中氧溶解度低和传质慢，表现出较差的两电子氧还原反应（2e? ORR）性能[13]。虽然气体扩散电极（GDEs）可直接向催化层供氧，但需要连续曝气或纯氧注入，氧气利用率低（<1%）且能耗高[13]、[14]。为应对这些局限性，Zhang等人提出了自然空气扩散电极（NADE），该电极能够在无需外部供气的情况下实现大气氧向反应区的自发扩散，实现了比传统GDEs高5.7倍的氧扩散效率以及101.67 mg·h?1·cm?2的H?O?产率[13]。由于零曝气能耗，NADE已被广泛应用于EF和PEF废水处理系统[1]、[12]。尽管H?O?产率很高，但原位生成的H?O?向活性氧（ROS）的高效转化仍是一个瓶颈，需要将高性能催化剂与之集成。在此方面，大多数已报道的催化剂合成方法需要使用昂贵且有毒的前驱体以及复杂的过程[15]、[16]，显著增加了实验成本和二次污染风险。因此，将废物转化为有价值催化剂已成为一种有前景的替代方案[17]、[18]，有助于资源回收和碳封存，从而为实现碳中和提供了新的可能性。锌锰电池是广泛使用的商用一次性电池，具有成本低、原料丰富和操作简单等显著优势[19]。到2020年，全球年产量已超过300亿节[20]、[21]。尽管这些电池在各种场景中被广泛使用，但其有限的寿命和高消耗量导致了严重的环境废弃物问题[22]。值得注意的是，锌锰电池电极材料（ZMBs）富含锌和锰等过渡金属，具有重要的催化潜力和资源价值。学者们已成功利用ZMBs为原料合成了多种性能优异的催化剂。例如，Wan等人[20]使用废旧锌锰电池电极材料作为前驱体开发了一种新型过氧一硫酸盐活化催化剂，在6 min内实现了扑热息痛的完全去除。Zhao等人[23]开创性地使用未纯化的碱性锌锰电池（S-AZMB）作为光催化剂原料，并将其与TiO?结合。在甲苯去除实验中，Z型TiO?@S-AZMB光催化剂表现出明显的降解动力学改善。Wang等人[24]从废旧碱性锌锰电池中合成了Zn-Mn双金属氧化物，为废电池利用提供了可行方案。因此，废旧电池的再利用具有重要的应用潜力。本文提出了一种负载Zn-Mn氧化物/C粉末（从废旧锌锰电池中回收的粉末，其中含有以氧化物形式存在的锌和锰并与碳混合）的NADE阴极PEF体系，以解决上述挑战。本工作的核心在于废物处理废物、光电化学协同以及无需曝气。利用各种先进的表征技术，系统研究了Zn-Mn氧化物/C粉末的物理化学性质。基于实验数据分析，提出了四环素（TC）模型污染物降解的潜在机制。通过比较不同体系中活性物种的定量关系，进一步阐明了性能增强的关键因素，明确了Zn-Mn氧化物/C粉末以及光和电在该体系中的作用。最后，通过循环实验、降解途径分析和毒理学评估，进一步探讨了该体系的实际应用潜力。总之，本研究实现了光电化学协同，完成了污染物的低耗深度去除，为基于废物再利用的环境修复材料设计提供了通用原则。此外，还进行了初步的成本和能耗评估，以定量支持该体系的经济性和低碳特性。章节摘要化学品与表征化学品和表征方法在补充信息Text S1和S2中描述。回收Zn-Mn/NADE（rZM/NADE）阴极的制备Zn-Mn氧化物/C的制备方法如下：将充分放电的废碱性锌锰电池进行物理拆解，提取正极上的黑色粉末。随后，将所得黑色粉末浸泡在稀硫酸中30 min，然后用超纯水彻底清洗。NADE阴极的制备方法略有修改，由……rZM/NADE的表征废旧电池粉末通过X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、高分辨透射电镜（HRTEM）和能量色散谱（EDS）分析来揭示其物理性质。废旧电池粉末含有多种物质，这主要源于其复杂的化学成分和反应过程[27]、[28]。图1a显示了废旧电池粉末主要……结论本研究成功将Zn-Mn氧化物/C粉末负载于NADE基板上，建立了一种绿色经济的PEF体系。该体系表现出高的H?O?生成能力和高效的光电-Fenton活性。优异的TC去除效率源于阴极电Fenton、阴极光Fenton和阳极氧化的协同效应。NADE阴极利用大气氧持续生成过氧化氢而无需曝气，避免了……CRediT作者贡献声明梁大伟：资金获取、概念化。李小虎：资源、方法论。屈超：写作-审阅与编辑、资金获取、概念化。冯景西：数据整理。陈慧珠：数据整理。周琪琪：数据整理。石可欣：写作-初稿撰写、调查、数据整理。叶青：监督、项目管理。利益冲突声明作者声明，他们不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本研究中报告的工作。数据可用性数据可根据要求提供。致谢本研究由北京市教育委员会研发计划（KM202410005018）、中央高校基本科研业务费（GW2025-31）和北京市属高校基本科研业务费（312000546325001）资助。石可欣 | 周琪琪 | 陈慧珠 | 冯景西 | 屈超 | 李小虎 | 梁大伟 | 叶青北京工业大学 环境科学与工程学院 环境科学系 北京市区域大气污染控制重点实验室，北京 100124，中国