《Environmental Pollution》：Wastewater inflows can promote Cd and Zn mobilization from tire and road wear particles in rivers
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轮胎与道路磨损颗粒（TRWP）是日益受到关注的一类颗粒物排放。鉴于其对生物体的潜在不利影响以及排放水平的不断上升，欧盟已将TRWP纳入新的欧7（Euro 7）标准，但尚未确立相应的监管限值。TRWP被排放至所有环境介质中，其中高达20%进入水环境。在水环境中，
轮胎与道路磨损颗粒（TRWP）是日益受到关注的一类颗粒物排放。鉴于其对生物体的潜在不利影响以及排放水平的不断上升，欧盟已将TRWP纳入新的欧7（Euro 7）标准，但尚未确立相应的监管限值。TRWP被排放至所有环境介质中，其中高达20%进入水环境。在水环境中，TRWP可能充当其他污染物（如抗生素、增塑剂或重金属）的载体。重金属（如Cd、Zn）与TRWP的结合相对较弱。因此，环境条件的变化，包括盐度升高或pH降低，均可能削弱吸附作用或诱导已吸附的Cd和Zn发生解吸。本研究探讨了人为来源的溶解性有机质（DOM）对重金属在TRWP上吸附行为的影响。以亚美尼亚赫拉兹丹河（River Hrazdan）水样为对象的案例研究表明，未经处理的废水可促进Zn的迁移，而与藻华相关的水样则未表现出类似效应。进一步的受控实验室实验采用人为配比的处理后废水比例，结果表明当处理后废水占实验溶液的比例超过25%–50%时，Cd和Zn的吸附受到抑制。该现象与富腐殖质DOM的存在及潜在的络合机制相关。在此条件下，Cr、Ni、As和Pb未受影响。上述发现对于夏季干旱或气候变化可能导致河流系统日益以（处理后）废水入流为主导的地区具有重要意义。
论文解读
一、研究背景与问题提出
随着欧洲汽车保有量的持续增长，轮胎磨损颗粒（TWP）作为机动车运行过程中轮胎与路面摩擦产生的颗粒物排放，其环境归趋日益受到关注。据估算，欧盟每年排放约123万吨TWP，人均约1.2–2.4 kg。鉴于TWP的潜在生态风险，欧盟已将轮胎磨损纳入新的欧7（Euro 7）法规框架，计划于2028年7月起实施可测量的轮胎磨损限值，但截至目前尚未设定具体限值。TWP在排放后可进入水、土壤和大气等多种环境介质，其中约20%通过地表径流和城市雨水排水系统进入地表水体。在水环境中，TWP与路面矿物成分结合形成轮胎与道路磨损颗粒（TRWP），其粒径约为4–350 μm，由橡胶核心和包裹路面颗粒物及污染物（包括重金属）的矿物外壳组成。
TRWP进入水环境后，可与生物膜、淡水无脊椎动物等生物体发生相互作用，也可作为抗生素、双酚A以及Cr、Ni、Zn、Cd、Pb等重金属的载体。然而，TRWP对重金属的吸附并非永久性的——在盐度升高（如河口或海洋环境）或酸性胃液环境等条件下，Cd和Zn可被重新释放。前期研究已表明，TRWP中Cd（>70%）、Pb和Zn（均>80%）具有较高的生物可利用性。在前期研究探讨河流盐度对TRWP-重金属相互作用影响的基础上，本研究进一步聚焦于溶解性有机质（DOM）对二者相互作用的影响。
河流DOM具有高度多样性，其组成受陆地环境、微生物活动以及农业、工业、污水处理厂（WWTP）等人为源的影响。在源头水和WWTP上游河段，DOM常以腐殖酸类或富里酸类物质为主；而在WWTP下游，类蛋白物质的占比更为显著。已有研究表明，DOM可促进Cd等重金属从沉积物中释放，并可络合Ni、Cu、Zn等重金属，且DOM芳香度越高，该效应越显著。因此，本研究旨在探讨来自人为源（WWTP出水）和自然源（森林源头水、藻华）的DOM对重金属在TRWP上吸附行为的影响，并结合德国LAWA悬浮物分类体系评估其对水质等级的潜在影响。
二、研究设计与技术方法
研究人员选取了两种具有代表性的轮胎相关样品：来自德国汉堡A7高速公路新易北河隧道（Neuer Elbtunnel）的含道路沉积物的轮胎与道路磨损颗粒（TRWP+RS/t，TWP含量约22%），以及来自室内卡丁车赛道的TRWP+RS/k（TWP含量约72%）。这两种样品在轮胎磨损含量、老化程度及重金属本底含量方面差异显著，可代表较宽范围的TRWP特征。
水样采集方面，案例研究采用亚美尼亚赫拉兹丹河（River Hrazdan）沿线6个采样点的水样，从塞凡湖（Lake Sevan）溢流源头至埃里温（Yerevan）污水处理厂入流口，该河段受到大量未经处理废水的严重污染。受控实验采用德国三条河流/处理厂水样：弗赖贝格穆尔德河（River Freiberger Mulde，微量元素含量较高）、盖尔维施/马格德堡污水处理厂（WWTP Gerwisch，人为源DOM含量高、微量元素含量低）以及罗特穆尔德河（River Rote Mulde，天然腐殖质含量高）。
主要技术方法包括：TRWP+RS样品经筛分（20–200 μm）后，采用HNO?/HCl微波消解和ICP-MS/MS进行微量元素测定；水样经分级过滤（1.2 μm、0.45 μm、0.2 μm）后测定理化参数、DOC、营养盐及微量元素浓度；采用二维荧光光谱法（激发-发射矩阵，EEMs）结合腐殖化指数（HIX）对DOM组成进行初步表征。吸附实验在固相浓度16.7 mg L?1条件下进行，TRWP+RS样品与过滤水样在25±1 °C下振荡24 h后分离、干燥、消解并测定微量元素含量。受控实验中，将弗赖贝格穆尔德河水与WWTP Gerwisch出水或罗特穆尔德河水按0%–100%比例（25%梯度）混合，并添加标准溶液以保证各混合比例下Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb初始浓度一致。此外，还开展了TRWP+RS预孵育实验，以模拟TRWP作为悬浮物在河流中迁移并流经WWTP入流口的情景。
三、研究结果
3.1 水样表征
赫拉兹丹河水样微量元素浓度较低，以Na、Mg、K、Ca等矿物元素为主。在埃里温湖（Yerevanyan Lake，HRA #4）下游，Cr、Co、Ni、Cu等重金属浓度升高，与城市和交通排放有关。该湖中检测到藻华现象，溶解氧浓度最高，DOC浓度升高。WWTP入流口下游（HRA #6）溶解氧饱和度降至10%，同时N-NH?和P-PO?（SRP）浓度升高，表明大量未经处理废水排入河流。荧光分析表明，HRA #6的DOM以类蛋白物质为主，而WWTP Gerwisch出水的DOM为类腐殖质和类蛋白物质的混合物，罗特穆尔德河的DOM则以类腐殖质为主。
3.2 赫拉兹丹河案例研究
将TRWP+RS样品与赫拉兹丹河水样孵育后，依据LAWA分类体系评估水质等级变化。TRWP+RS/t中Zn的水质等级在WWTP入流口下游从IV降至III-IV；TRWP+RS/k中Ni和Cu在埃里温湖下游各升高一个等级，Cr从I-II升至II-III。数值分析表明，TRWP+RS/t中Zn和Cu含量在WWTP入流口后下降最为显著，可能归因于WWTP来源DOM的络合作用。Zn从TRWP+RS/t中的迁移量高于TRWP+RS/k，且Zn的迁移在两种样品中均有发生。
3.3 受控条件下的吸附实验
3.3.1 WWTP Gerwisch（人为源DOM）
在保持Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb初始浓度恒定的条件下，随着处理后废水比例的增加，仅Cd和Zn的吸附受到影响：Cd的吸附容量降低，Zn甚至出现迁移（解吸）现象，该效应具有统计学显著性（p < 0.05）。由于本研究水样中Cl?浓度低于前期研究中观察到Cd和Zn吸附效应的阈值（1.0 g L?1 Cl?），盐度效应可被排除，表明处理后废水中的DOM是主要影响因素。Cr、Ni、Cu、As和Pb不受影响。对比100%处理后废水加标与未加标实验，确认Cr、Ni、Cu、As和Pb不受影响，而Zn和Cd的迁移效应在未加标条件下可能被低估。
3.3.2 罗特穆尔德河（类腐殖质DOM）
以富含类腐殖质DOM的罗特穆尔德河水样进行的实验，总体趋势与WWTP Gerwisch实验结果一致，进一步支持类腐殖质物质在络合微量元素并促进其从固体颗粒解吸中的主导作用。
3.3.3 预孵育TRWP+RS实验
将TRWP+RS预先与弗赖贝格穆尔德河水孵育以吸附微量元素后，再暴露于不同比例的处理后废水。结果表明，当废水量成为河水样品中的主导组分时（Zn为≥25%，Cd为≥50%），已吸附的Zn和Cd可发生解吸。该效应在TRWP+RS/t（隧道）中强于TRWP+RS/k（卡丁车赛道），可能归因于两种样品在来源、老化程度和TWP含量（22% vs. 72%）方面的差异。
3.4 DOM质量对重金属吸附的影响
综合所有实验结果，可归纳以下关键发现：Zn和Cd在几乎所有场景下均从TRWP+RS中发生迁移，这既与实验水样中Zn和Cd浓度较低（低于或接近检出限）有关，也与高DOC浓度（HRA #6、罗特穆尔德河、WWTP Gerwisch）有关；添加Zn标准溶液可降低Zn的迁移量，但仅在弗赖贝格穆尔德河水样中观察到Zn的吸附；添加Cd标准溶液后，WWTP和罗特穆尔德河水样中的Cd吸附容量显著低于弗赖贝格穆尔德河，可能与DOC浓度升高有关；Cr、Ni和As的吸附不受DOM影响；TRWP+RS/t和TRWP+RS/k对Cr、Ni、Cu和Pb的初始含量差异导致其吸附/迁移行为不同。
就DOM质量而言：藻华来源的DOM（HRA #4）对微量元素吸附/解吸无显著影响（p > 0.05），尽管DOC浓度显著升高，这可能与藻华释放的类蛋白和脂类物质络合能力较弱有关；埃里温非运行WWTP下游的DOM（HRA #6）促进了两种TRWP+RS样品中Zn和Cd的迁移；运行中的WWTP Gerwisch出水（GER #1）表现出更高的Zn迁移潜力——其DOC浓度约为HRA #6的一半，却实现了约三分之二的迁移量，这归因于生物处理过程中易降解DOM（肽类、碳水化合物）被优先去除，导致类腐殖质DOM相对富集，而类腐殖质物质与微量元素形成更稳定的络合物。由此得出不同来源DOM对TRWP微量元素吸附干扰潜力的排序：森林源头水（类腐殖质）> 处理后废水 > 未经处理废水 > 藻华。
3.5 环境意义与展望
欧盟2024年新指令要求所有>10,000人口当量（p.e.）的WWTP在2045年前实施三级处理。然而，贝尔格莱德作为欧洲唯一没有适当废水处理的大都市，以及亚美尼亚埃里温等地区仍存在大量未经处理废水排放的问题。在夏季或干旱条件下，处理后废水在河流水量中占比升高，WWTP入流对生态系统造成显著压力。本研究结果表明，当处理后废水占河水比例达到一定阈值时（Zn为≥25%，Cd为≥50%，Cu和Pb接近100%），TRWP+RS上吸附的重金属可被迁移释放。WWTP通常不直接排放大量重金属，但高DOM与低微量元素浓度的组合可产生协同效应，导致Cd和Zn从TRWP+RS中更高程度的迁移。此外，被DOM络合的微量元素即使在痕量浓度下也可能抑制DOM的生物降解，引发微生物群落结构变化。随着中欧干旱频率增加，河流系统将更加依赖废水排放补给，小型河流受影响尤为显著。在富营养化湖泊和水库中，高达90%的悬浮物可能被截留，TRWP在水体中不易降解（两年内），可持续作为化学物质的储库，因此亟需减少TRWP向水环境的排放。
四、结论
对亚美尼亚赫拉兹丹河的纵向采样揭示了从源头至埃里温非运行WWTP入流口日益增强的人为影响。将河水与轮胎相关样品（来自隧道或卡丁车赛道的TRWP+RS）接触后，观察到Zn和Cd从TRWP+RS中发生迁移，尤其在WWTP入流口下游最为显著。实验室实验证实，WWTP或富腐殖质水样中DOM的增加可影响Zn和Cd的吸附，且DOM质量与其数量同等重要。本研究呈现的DOM特征按其干扰TRWP+RS微量元素吸附的潜力排序为：森林源头水 > 处理后废水 > 未经处理废水 > 藻华。由于DOM仅通过不同样品和二维荧光进行表征而未进行分离，结果不能排除其他潜在物理化学特征（如样品中低元素浓度）的影响。DOM在络合微量元素后其生物降解过程可能发生改变，即使痕量浓度亦然。因此，TRWP+RS向水系统引入的额外微量元素可改变微生物活性甚至导致群落结构变化。鉴于中欧干旱频率的增加，河流系统中WWTP来源DOM的比例预计将上升，可能放大本研究讨论的效应。由于两种TRWP+RS样品的TWP含量（22%–72%）及微量元素生物可利用性存在差异，研究结果为其他TRWP样品的潜在效应范围提供了参考指示。
