综述：非光亚硫酸盐基高级还原工艺研究进展：关键机理、体系活化及未来展望

《Environmental Research》：Advances in Non-Photo Sulfite-Based Advanced Reduction Processes: Key Mechanism, System Activation, and Future Perspectives

　　

摘要

难降解有机污染物（如卤代有机物、硝基化合物、溴酸盐）难以被传统水处理方法降解，对水生态系统和人类健康构成持续威胁。非光亚硫酸盐高级还原工艺（ARP）作为处理难降解污染物的新兴技术展现出广阔的应用前景。本文系统总结了该领域的研究现状，重点介绍了关键机制和体系活化。讨论了包括水合电子（e_aq^-）和亚硫酸根自由基（SO₃^•?）在内的核心还原性物种的生成途径、链反应网络以及对硫形态的依赖性。研究了主要的活化体系。均相金属离子（如Fe(II)、Al(III)）具有明确的机理和较快的动力学，但存在金属沉淀和溶解氧（DO）敏感性问题。非均相金属/金属化合物可实现催化剂循环使用，但面临稳定性和金属浸出问题。碳基材料提供了纳米限域增强的选择，但受限于高成本和膜污染问题。电化学活化避免了外部化学品，可在宽pH范围内运行，但能耗高且可能产生有毒副产物。对于运行参数的影响，pH决定S(IV)形态和催化剂表面电荷，从而影响主导活性物种。DO以接近扩散限定的速率猝灭自由基。共存的基质组分（NOM、HCO₃^?/CO₃^2?、Cl^?、Br^?）与还原性物种竞争，降低了处理效率。温度加速动力学，但可能促进副反应。未来工作应聚焦于开发稳定且抗毒的非均相催化剂，设计耦合的ARP-AOP工艺，放大连续流反应器，并实施全链条"去除-中间体-毒性"评估。总体而言，本综述强调了非光运行的独特优势，这些优势在常规ARP研究中常被忽视，并为非光亚硫酸盐ARP的规模化应用提供了实用指导。

引言

随着全球工业化的快速发展，难降解有机污染物向水环境的排放对生态系统和人类健康构成严重威胁[1]。此类污染物包括抗生素[2]、全氟化合物[3]、[4]、[5]、卤代有机化合物[6]等。开发高效、经济且环保的高级处理技术已成为保障水资源安全和可持续发展的核心挑战之一。

基于氧化自由基反应的高级氧化工艺（AOPs）在过去几十年中被广泛研究和应用[7]、[8]、[9]。然而，AOPs主要依赖羟基自由基等强氧化性物种，在处理具有高还原电位或稳定结构的污染物（如高卤代有机化合物和高价态金属离子）时，其降解效率往往受限[10]、[11]。同时，不完全氧化导致的有毒中间体生成[12]、[13]、[14]以及高昂的化学成本[15]、[16]限制了其大规模应用。高级还原工艺（ARP）[17]作为一种新兴修复技术，可生成强还原性活性物种（如水合电子和亚硫酸根阴离子自由基），实现碳卤键的直接还原和高效断裂[18]、硝基的还原[19]，或高价态金属离子的降解[20]、[21]，从而在处理上述难降解污染物方面展现出独特优势。尽管ARP也可能生成中间体，但在受控条件下，它们通常是低毒性或无毒的终产物[19]。

在各种还原剂中，亚硫酸盐因其成本低、环境友好且易于获取而备受关注。早期研究主要将其视为常规化学还原剂[22]、[23]、[24]。然而，近期研究表明其可作为高效的还原性前驱体[25]、[26]、[27]。通过活化，亚硫酸盐可生成水合电子和亚硫酸根阴离子自由基等强还原性物种，其还原能力远超亚硫酸盐本身。当前研究中亚硫酸盐活化常用光催化技术，但在实际应用中面临技术瓶颈。首先，高能耗和设备复杂性是主要的经济障碍。紫外线光源的高采购成本加上其有限的电光转换效率，导致运行能耗居高不下。其次，真实水体中普遍存在浊度、色度和溶解性有机物，强烈散射或吸收紫外线，严重影响光效并导致反应速率显著下降。此外，光源维护和紫外线透射窗污染等问题增加了长期运行的复杂性。

与光催化ARP相比，非光亚硫酸盐活化体系具有显著的技术和经济优势。它们避免了昂贵的光源设备和高运行能耗，降低了系统复杂性和运行成本，减少了水体浊度和光照条件的影响，从而具有更稳定的系统和更广泛的适用性[28]。该领域日益增长的研究兴趣也反映在图1所示的文献计量趋势中，该图展示了2017年至2026年（截至8月）非光亚硫酸盐ARP的年度发文量分布。与不依赖亚硫酸盐活化的其他新兴还原技术——如零价铁（ZVI）还原、不含亚硫酸盐的直接电化学还原和催化加氢——相比，非光亚硫酸盐ARP具有独特优势。ZVI还原常受表面钝化和有效pH范围窄的限制[29]、[30]；直接电化学还原需要高能量输入和复杂的电极系统；催化加氢依赖高压H₂和贵金属催化剂[31]。相比之下，非光亚硫酸盐ARP在常温条件下通过亚硫酸盐活化原位生成强还原性物种（e_aq^-和SO₃^•-），使用廉价试剂，且无需外部光源或高压条件[28]。值得注意的是，此处提到的"电化学还原"指的是不含亚硫酸盐的电化学过程，与3.4节中作为ARP框架一部分讨论的亚硫酸盐电化学活化有着本质区别。

尽管取得了重大进展，当前非光ARP的研究仍处于发展阶段，有待解决的关键问题亟需阐明。因此，本综述系统总结了非光亚硫酸盐ARP的研究进展。阐明了各种活化途径的内在反应机制，以明确不同活化体系中关键还原性物种的定量贡献、生成途径和主导链反应。此外，系统讨论了活化体系的效率、适用性和局限性，评估了其在实际条件下对多种污染物的应用潜力及副产物的生态毒理风险。展望未来，本综述还概述了关键研究空白（如硫化物未探索的还原潜力）和新兴策略（如纳米限域、Lewis酸活化、ARP-AOP耦合和全链条毒性评估），以指导未来工作。本综述的整体框架如图2所示。总体而言，本研究为高效、稳定且具有工程可行性的ARP技术的未来发展提供了方向。

章节片段

ARP的核心机制与反应途径

在亚硫酸盐ARP过程中，pH依赖的亚硫酸盐物种（S(IV)）（图3）作为"还原性前驱体"，经活化后触发链反应，生成强还原性物种。亚硫酸盐本身的还原电位有限，但其孤对电子和较低的S(IV)/S(VI)氧化电位使其成为优异的"电子储库"[25]、[26]、[27]。经活化（通过金属中心、电极表面或碳缺陷），亚硫酸盐通过单电子或

非光ARP的活化体系

非光亚硫酸盐ARP的关键是通过活化将温和的亚硫酸盐（S(IV)）高效转化为高还原性物种（如e_aq^-、SO₃^•?）。在过去十年中，研究已从均相金属离子扩展到非均相催化、碳材料和电化学（图4）。

展望

尽管非光亚硫酸盐ARP取得了重大进展，但从基础研究向实际应用转化仍面临挑战。不同体系中各种还原性活性物种的定量贡献、时空演化模式以及协同/竞争关系尚不明确。Xiao等人[51]将DO鉴定为关键的"反应开关"，但缺乏对SO₃^•?定量贡献的原位瞬态直接证据

结论

非光亚硫酸盐高级还原工艺通过均相/非均相金属基催化、碳材料或电化学将亚硫酸盐转化为强还原剂，实现对难降解污染物的高效去除。其关键机制涉及亚硫酸盐作为还原性前驱体，触发链反应网络。均相体系（如Fe(II)/S(IV)、Al(III)/S(IV)）具有明确的机理和较快的动力学，但存在金属沉淀和DO敏感性问题。

CRediT作者贡献声明

Xintong You：撰写——审阅与编辑，调查研究。Jiaojiao Du：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，调查研究。Gaofeng Hao：调查研究。Xintong Chen：撰写——审阅与编辑，调查研究。Wu Wen：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，指导，概念构思。Ruixin Mo：调查研究。Yi Yang：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，指导，调查研究，资金获取，概念构思

利益冲突声明

? 作者声明不存在已知可能影响本文所报道工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作由广东省基础与应用基础研究基金（项目编号：2026A1515011450）、珠海市社会发展领域科技计划（项目编号：2520004003234）、广东省高校重点领域专项（项目编号：2023ZDZX4073）资助。

Jiaojiao Du|Xintong You|Xintong Chen|Gaofeng Hao|Ruixin Mo|Wu Wen|Yi Yang

北京师范大学（珠海校区）（519087）文法学院，中国