通过芳香性指标调控共价有机框架中的分子内极性和内部电场，以实现高效的光催化自-Fenton微污染物去除

《Environmental Research》：Modulating intramolecular polarity and internal electric field in covalent organic frameworks via aromatic metrics for high-efficacy photocatalysis-self-Fenton micropollutant removal

　　

摘要

基于共价有机框架（COFs）的光催化自-Fenton系统作为一种先进的氧化过程，在净化水中新兴污染物（ECs）方面显示出巨大潜力，但其效率常常受到激发解离不足和电荷转移缓慢的制约。本文报道了一种基于芳香族特性工程的设计策略，有效克服了这些挑战。我们设计并合成了两种具有不同芳香环数量的供体-受体共轭COF光催化剂：二苯基基COF-TAPT-TFPT和四苯基基COF-TTPB-TFBPT。综合实验和理论分析表明，含有较少芳香环的COF-TAPT-TFPT在其供体与受体单元之间具有更强的分子内极性，这不仅增强了内部电场，显著促进了激子解离和载流子迁移速度。得益于这些改进，光催化与自-Fenton氧化之间的协同作用得到加强，在可见光驱动的光催化自-Fenton过程中，其对多种抗生素类ECs的降解性能显著提升（例如20 mg L^-1的氧四环素在20分钟内降解率达到99.4%）。该性能远超COF-TTPB-TFBPT及大多数先前报道的系统。此外，COF-TAPT-TFPT还表现出优异的稳定性、广泛的pH适应性、对复杂水体系的耐受性，以及在自然日光和连续流动条件下的高效去除效率。

引言

现代工业的快速发展以及化学品的广泛应用加剧了与新兴污染物（ECs）相关的环境风险，这些污染物包括抗生素残留物、内分泌干扰物、持久性有机污染物和微塑料（Gao等人，2026年）。这些物质由于具有持续积累、复合毒性及隐蔽迁移性，对全球生态安全和公共卫生构成严重威胁（Abdurahman等人，2021年；Gao等人，2026年；Tao等人，2025年）。为此，人们投入了大量精力开发有效去除水中有害物质的方法（Li等人，2025年；Zhang等人，2025b，2025a）。在各种高级氧化过程（AOPs）中，Fenton技术已被证明是降解这类污染物的有效方法（Lu等人，2023年；G. Wang等人，2023年）。然而，其效率往往受限于对高浓度过氧化氢（H₂O₂）的依赖以及Fe³⁺向Fe²⁺转化的缓慢过程（Lu等人，2023年；G. Wang等人，2023年；Zhou等人，2025年）。为了解决这些问题，结合了光催化功能的自-Fenton协同系统受到了越来越多的关注（Lu等人，2023年；Ma等人，2020年）。该技术通过原位H₂O₂光合作用、光生 holes（h⁺的氧化能力以及光加速的Fe³⁺/Fe²⁺循环，实现无需外加H₂O₂即可有效降解污染物，为ECs的高级处理提供了有前景的解决方案（Lian等人，2024年；Luo等人，2025年；Wang等人，2022年；Yu等人，2025年）。

迄今为止，已有许多光催化材料被研究用于光催化自-Fenton系统。其中，基于金属的催化剂（如金属氧化物、硫化物和有机金属框架）具有明确的活性位点和可调电子结构（Chen等人，2022年；Du等人，2020年；Sun等人，2024年），但在持续氧化压力和动态质子波动条件下，这些材料常会出现金属离子浸出现象，导致失活并可能引起二次污染（Ma等人，2020年）。因此，非金属有机光催化剂受到了越来越多的关注。近年来，由于其高化学稳定性和低合成成本，g-C₃N₄被广泛用作提升光催化自-Fenton性能的有机光催化剂（Ma等人，2020年；Wu等人，2022年；Yue等人，2023年）。然而，其较大的带隙限制了可见光吸收范围，且层间较强的范德华相互作用导致光生载流子再结合，从而限制了整体效率（Wu等人，2022年；Yue等人，2023年）。因此，拓展有机光催化剂的多样性对于推动该领域发展至关重要。共价有机框架（COFs）凭借其高结晶度、可调结构、π共轭骨架和规则孔道特性，成为近年来值得关注的光催化候选材料（Guo等人，2025年；Liu等人，2025年；Lu等人，2026年；Mishra等人，2025年；Tang等人，2025年；Wang等人，2025年）。受这些特性的启发，最近的研究开始探索其在光催化自-Fenton系统中的应用（Bai等人，2025a，2025b）。然而，基于COFs的材料通常存在激子解离效率低和光生载流子快速再结合的问题（Bai等人，2025a，2025b；Hou等人，2023年；Liu等人，2026年；Zhang等人，2026年），这些因素直接影响光催化自-Fenton系统的性能。因此，设计有效的COFs结构改适数字以提升其性能具有重要意义，但目前这一研究领域仍相对较少。

本文提出了一种通过调节COFs的芳香特性来提升其光催化自-Fenton性能的简便策略。合成了两种不同供体单元中芳香环数量的供体-受体共轭COFs：含有二苯基供体的COF-TAPT-TFPT和含有四苯基供体的COF-TTPB-TFBPT。综合原位实验表征和理论模拟表明，二苯基基COF-TAPT-TFPT由于供体与受体单元之间更强的分子内极性，表现出更显著的激子解离和载流子迁移能力。这种改进增强了光催化和原位Fenton反应的协同效应。在可见光照射下，COF-TAPT-TFPT在多种抗生素类ECs（如环丙沙星、氧四环素、四环素、左氧氟沙星和磺胺甲噁唑）的降解性能上优于COF-TTPB-TFBPT及大多数先前报道的系统。其稳定性和环境适应性通过在不同初始pH值、有机物质存在或共存阳离子和阴离子条件下的测试得到了验证。使用真实水体（自来水、湖水、河水和海水）在自然日光下的放大实验以及连续流动研究进一步证实了其实际应用潜力。同时，还研究了污染物降解机制及相关副产物的毒性。

章节片段

催化剂合成

COF-TAPT-TFPT的合成：在总体积为10 mL的Pyrex玻璃反应管中，加入0.05 mmol的4,4',4''-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)-三苯胺（TAPT，17.72 mg）和0.05 mmol的4,4',4''-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)-三苯醛（TFPT，19.67 mg），然后加入0.5 mL的间苯三烯和0.5 mL的1,4-二氧烷，随后进行10分钟的超声处理。接着加入0.1 mL的6 M醋酸（HAc）溶液，再继续超声处理20分钟。

具有不同芳香环数量COF光催化剂的制备与结构分析

如图1a所示，通过不同的构建块，利用溶剂热Schiff碱反应合成了两种具有不同芳香环数量的COFs：二苯基基COF-TAPT-TFPT和四苯基基COF-TTPB-TFBPT（Dai等人，2021年）。COF-TAPT-TFPT由苯基单体TAPT和TFPT构成，而COF-TTPB-TFBPT则来源于其二苯基扩展类似物TTPB和TFBPT。

结论

总之，我们通过调节芳香特性，开发了一种简便的方法来提升基于COF系统的光催化自-Fenton降解性能。合成了两种具有不同芳香环数量的D-A共轭COFs：二苯基基COF-TAPT-TFPT和四苯基基COF-TTPB-TFBPT。与COF-TTPB-TFBPT相比，含有较少芳香环的COF-TAPT-TFPT由于具有更大的IEF（Ids）而表现出更强的激子解离和电荷转移能力。

CRediT作者贡献声明

Jinghan Yang：验证、方法学、实验研究。Hui Zhao：写作－审稿与编辑、监督、资源管理、项目统筹、资金获取、概念构思。Xin Xu：方法学、实验研究。Xinxin Jiang：方法学、实验研究。Yuming Dong：写作－审稿与编辑、监督、项目统筹、资金获取。Bao Lu：方法学、实验研究、数据分析、数据整理。Lizi Liu：初稿写作、验证、方法学研究。

未引用参考文献

R Ran等人，2022年；Wang等人，2023年。

利益冲突声明

作者声明不存在利益冲突。

致谢

感谢国家自然科学基金会（项目编号：22376083和22136002）的财政支持。

Lizi Liu | Bao Lu | Hui Zhao | Jinghan Yang | Xinxin Jiang | Xin Xu | Juan Chen | Jiawei Zhang | Yao Wang | Yuming Dong中国江南大学化学与材料工程学院合成与生物技术胶体重点实验室，无锡214122