文冠果壳-污水污泥共衍生掺杂生物炭的一步热解合成：过二硫酸盐活化降解多西环素的催化机制

《Environmental Technology & Innovation》：One-step pyrolysis synthesis of Xanthoceras sorbifolia husk-sewage sludge co-derived doped biochar: Catalytic mechanism of peroxydisulfate activation for doxycycline abatement

　　

污泥基生物炭（sludge-derived biochar, SBC）活化过二硫酸盐（peroxydisulfate, PDS）可有效修复抗生素废水。然而，原始SBC存在催化活性低、活性位点不明确的问题，限制工程应用。现有研究很少关注木质纤维素调控SBC活化PDS及相应活性位点识别。研究人员采用富含木质纤维素的文冠果（Xanthoceras sorbifolium）Bunge壳（XSH）制备XSH掺杂SBC（XSH@SBC）用于PDS活化降解多西环素（doxycycline, DOX）。优化后XSH@SBC/PDS体系30分钟内对30 mg/L DOX去除率达96.6%，较原始SBC提升2.45倍。机理表明DOX降解通过自由基-非自由基协同路径，超氧自由基（˙O2?）、单线态氧（1O2）与电子转移共同主导。结构缺陷、C=O基团与吡咯氮是关键活性中心。体系具阴离子耐受性、pH 3–11稳定性、通用性与循环性能，并降低DOX中间体生物毒性。该研究为SBC定向改性、PDS活化机制及有机废水工程处理提供理论和技术支撑。

研究背景方面，多西环素（DOX）作为半合成四环素类抗生素，因畜禽养殖、水产与人类临床大量使用而持续进入水环境，其分子骨架稳定、传统生物工艺去除效率低，并可诱导抗生素抗性基因（antibiotic resistance genes, ARGs）扩散。过硫酸盐高级氧化工艺（persulfate-based advanced oxidation processes, PS-AOPs）可产生硫酸根自由基（SO₄˙^?）与羟基自由基（˙OH）降解难降解污染物；其中过二硫酸盐（PDS, S₂O₈^2?）成本低、稳定性好。但原始污泥基生物炭（SBC）孔结构不发达、石墨化程度低、活性位点单一，金属催化剂存在浸出风险，光热活化能耗高，常规碳纳米材料成本高。木质纤维素类生物质与污泥共热解可协同优化孔隙与表面化学，但文冠果壳（XSH）调控SBC及PDS活化机制研究不足。因此，研究人员以XSH掺杂SBC，构建高效PDS活化体系降解DOX，论文发表于《Environmental Technology》。

主要关键技术方法方面，研究人员采集大连污水处理厂污泥与内蒙古赤峰XSH等原料，经ZnCl₂活化与共热解制备XSH@SBC；通过SEM、BET、XRD、拉曼、FT-IR、XPS表征材料结构；以猝灭实验与电子顺磁共振（electron paramagnetic resonance, EPR）识别活性氧（reactive oxygen species, ROS）；采用三电极电化学测试分析电子转移；基于HRMS鉴定DOX降解中间体，结合DFT计算与ECOSAR、T.E.S.T.模型预测生物毒性；并在真实水体与共存阴离子体系中评估环境适应性与循环再生性能。

研究结果方面，3.1 表征：SEM显示XSH@SBC呈蜂窝状多级孔，BET比表面积达665 m²/g；XRD与拉曼表明其石墨化组分增加且I_D/I_G升高至0.93，结构缺陷增多；FT-IR与XPS显示C=O、含氧基团及吡咯氮（pyrrolic N）含量提升，证明XSH协同污泥改善孔隙、共轭结构与氮掺杂。3.2 实验因素优化：3.2.1 前驱体与制备条件显示XSH掺杂、ZnCl₂活化与500 °C热解最优，30分钟DOX去除96.6%、TOC去除78.6%；3.2.2 反应条件显示投加量、PDS浓度、初始浓度与pH影响降解，体系在pH 3–11保持高于94%去除率，pH_pzc为5.75。3.3 反应机理：3.3.1 ROS识别中，乙醇（EtOH）与叔丁醇（TBA）抑制弱，苯醌（BQ）与糠醇（FFA）显著抑制，EPR证实˙O₂^?与¹O₂为主，SO₄˙^?与˙OH为次要；3.3.2 电化学分析显示XSH@SBC电荷转移电阻最低，线性扫描伏安（linear sweep voltammetry, LSV）支持PDS-催化剂-DOX三元直接电子转移（direct electron transfer, DET）；3.3.3 反应前后表征表明缺陷、C=O与吡咯氮消耗或重构，吡咯氮由43.7%降至13.1%、吡啶氮（pyridinic N）由21.4%升至58.5%；3.3.4 机理总结为˙O₂^?占57.68%、¹O₂占34.32%、DET占8.00%的自由基-非自由基协同路径。3.4 可能降解路径：ESP、前线轨道与Fukui函数显示DOX电子密集区易受电攻击，降解先脱甲基、脱酰胺、开环，再生成富氧中间体与小分子产物。3.5 毒性分析：ECOSAR与T.E.S.T.显示多数产物急慢性疾病毒性降低，但部分中间体致突变性与发育毒性仍存。3.6 环境适应性与循环性：Cl^?、NO₃^?、SO₄^2?、H₂PO₄^?与腐殖酸（humic acid, HA）影响小，CO₃^2?强抑制；真实水体平均去除96.4%；五次循环仍超90%，热再生可恢复活性，重金属浸出低于GB 18918-2002一级A标准。

讨论总结方面，研究人员指出XSH共热解通过纤维骨架抑制塌缩、无机矿物催化裂解，实现孔隙与活性位点协同；吡咯氮兼具电子供体与转移桥接功能，缺陷与C=O驱动PDS吸附活化，¹O₂与DET弥补自由基短寿命与非自由基动力学慢的不足。毒性评估提醒深度矿化以避免致突变中间体累积。该工作填补了木质纤维素调控污泥基生物炭PDS活化机制与活性位点识别的研究空白。

结论部分翻译如下：研究人员通过ZnCl₂活化与木质纤维素掺杂成功构建兼具DOX吸附与PDS活化功能的XSH@SBC复合材料。结构表征表明该协同改性策略增大孔容、调控表面官能团、产生丰富结构缺陷、降低电荷转移电阻并促进电子传输，从而为PDS活化提供充足活性位点与优越催化能力。在优化条件下，XSH@SBC/PDS体系对DOX去除率超过95.0%，并在pH 3.0–11.0宽范围内保持稳健性能，且在真实水体中具良好复用性与去除效果。机理研究确认DOX降解经由˙O₂^?、¹O₂与电子转移主导的自由基-非自由基协同路径，并显著降低降解中间体生物毒性。该研究系统阐明XSH@SBC/PDS体系内在协同催化机制，为抗生素废水中碳基过硫酸盐催化剂设计与应用提供可靠理论基础与技术支撑。