橄榄核废弃物可持续转化为活性炭：面向除汞与生命周期评价的活化策略比较

《Environmental Technology & Innovation》：Sustainable conversion of olive stone waste into activated carbon: Comparative activation strategies for mercury removal and life cycle assessment

　　

汞（Hg2+）是水环境中毒性最强且最持久的重金属之一，这推动研究人员开发以低成本生物质资源制备高效且可持续吸附剂。研究人员以地中海地区主要农业废弃物橄榄核（olive stone, OS）为原料，在相同制备条件下分别采用H3PO4、NaOH和ZnCl2作为活化剂制备活性炭，并分别记为AC-H3PO4、AC-NaOH和AC-Zn。研究人员对所得吸附剂进行了全面表征，比较其对水溶液中Hg2+的吸附性能，并通过从摇篮到大门（cradle-to-gate）的生命周期评价（life cycle assessment, LCA）评估其环境可持续性。AC-Zn比表面积最低（321 m2 g-1），但其Langmuir最大吸附容量（162.0 mg g-1）显著高于AC-NaOH（69.3 mg g-1）和AC-H3PO4（17.0 mg g-1），表明对于Hg2+摄取，表面化学与孔隙可及性比总比表面积本身更关键。LCA结果显示，按每千克活性炭生产计，AC-H3PO4的全球变暖潜势（global warming potential, GWP）最低（7.25 kg CO2 eq kg-1 AC），其后为AC-NaOH（7.28 kg CO2 eq kg-1 AC）和AC-Zn（9.49 kg CO2 eq kg-1 AC）。然而，当按Hg2+吸附容量归一化后，AC-Zn表现出最低GWP（59 kg CO2 eq kg-1 Hg2+ capacity），凸显出同时依据生产影响与污染物去除性能评估吸附剂的重要性。该研究提出了一种可持续废弃物增值策略，将农业废弃物转化为用于Hg2+修复的高性能吸附剂，并将吸附性能与生命周期思维相整合，支撑联合国可持续发展目标3、6、12和13。

研究背景方面，快速工业化与城市化使重金属持续进入水体，其中汞（Mercury, Hg）因可生物蓄积和生物放大，尤以甲基汞形式对人与水生生态系统造成神经、发育及系统性危害，世界卫生组织（World Health Organization, WHO）对饮用水中无机汞的指导值为6 μg L^-1。传统除汞技术如化学沉淀、离子交换和膜分离存在成本高、产毒泥或二次污染等缺陷；吸附法虽简单高效且低成本，但生物质衍生活性炭（activated carbon, AC）的环境负担与除污性能常被分开评价。橄榄核（olive stone, OS）是地中海与中东橄榄油产业大量产生的木质纤维素副产物，弃置会产生酚类、酸性和植物毒性污染，而用作AC前驱体具有循环经济价值。已有研究多单独关注某种活化剂或仅按单位质量AC做生命周期评价（life cycle assessment, LCA），少有在同一可控框架下把H₃PO₄、NaOH、ZnCl₂三种活化路线、Hg²⁺吸附性能和LCA整合比较。因此，研究人员以希腊伯罗奔尼撒Arcadia地区Koreneiki品种橄榄核为前驱体，在完全相同制备条件下比较三种化学活化路线，并把生产GWP按Langmuir容量归一化，以判断可持续性排序是否随处理性能改变。

主要关键技术方法方面，研究人员对三种AC作扫描电镜（scanning electron microscopy, SEM）与能谱（energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDS）、N₂吸附脱附、X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）、傅里叶红外（Fourier-transform infrared, FTIR）、zeta电位和X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）表征；以批次实验研究接触时间、投加量、初始浓度、pH、有机质、离子强度及共存金属对Hg²⁺吸附的影响；用准一级、准二级和Weber–Morris粒内扩散模型及Langmuir、Freundlich等温线建模；通过0.1 mol L^-1 KI与0.1 mol L^-1 EDTA解吸评价AC-NaOH与AC-Zn再生性并监测Zn浸出；依ISO 14040/14044用CML-IA基线法和SimaPro做从摇篮到大门LCA，并以容量归一化GWP与单因素灵敏度分析比较可持续性。

3.1 表征：SEM/EDS显示AC-H₃PO₄致密块状、AC-NaOH海绵状孔网、AC-Zn碎裂片状；AC-H₃PO₄氧含量最高且含磷，AC-Zn氧含量最低。N₂等温线均呈I/IV型与H4回线，AC-H₃PO₄比表面积1059 m² g^-1最高，AC-Zn仅321 m² g^-1且微孔贡献最小。FTIR/XRD说明三者均为无序碳，AC-H₃PO₄含P–O/P=O/P–O–C，AC-Zn有（100）面有序性。zeta电位显示AC-H₃PO₄低pH正电、高pH负电，AC-NaOH与AC-Zn在pH 5–11净负电，利于静电吸引Hg²⁺。XPS表明AC-NaOH表面氧最多，AC-Zn含氧碳比例最高，AC-H₃PO₄存在化学键合磷酸盐。

3.2 吸附研究：接触时间实验得出AC-Zn 16–24 h达约93%去除，AC-NaOH约50%，AC-H₃PO₄约23%；投加量实验以30 mg为后续基准，AC-Zn在60 mg时96.5%去除；初始浓度实验选80 mg L^-1比较，AC-Zn容量随浓度近线性增至101 mg g^-1，AC-NaOH中等，AC-H₃PO₄始终低于20 mg g^-1；pH实验显示AC-Zn与AC-NaOH在pH 5最佳，酸性H⁺竞争、碱侧汞水解种降低去除，AC-H₃PO₄则随pH升高而升。

3.3 水基质影响：腐殖酸（humic acid, HA）与葡萄糖下AC-Zn去除率58%–63%和55%–60%，AC-NaOH 26%–35%，说明有机质阻塞/络合干扰有限。离子强度0.01–0.10 mol L^-1 NaNO₃下两者不敏感，表明并非纯静电，而是孔隙填充与特异性表面作用主导。共存Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺中，AC-Zn仍维持62%–65% Hg²⁺去除，AC-NaOH由36%降至22%，Cu²⁺竞争最强。

3.4 动力学：准二级（pseudo-second-order, PSO）拟合优于准一级，但仅作速率描述；Weber–Morris显示多段过程，AC-H₃PO₄仅两段且快饱和，说明整体以孔隙填充为主并伴弱表面作用。

3.5 等温线与热力学：Freundlich优于Langmuir，表明异质表面多层/非均匀位点摄取；Langmuir容量AC-Zn 162.0、AC-NaOH 69.3、AC-H₃PO₄ 17.0 mg g^-1，分离因子均0–1属有利吸附。热力学上三者ΔH°为正属吸热，AC-Zn 32.2 kJ mol^-1暗示更强相互作用；ΔG°仅AC-Zn全温段为负，过程自发。

3.6 解吸再生与稳定性：EDTA优于KI，AC-Zn三轮后解吸65%–76%、容量36.3–49.2 mg g^-1，AC-NaOH衰减更明显；AC-Zn的Zn浸出2 h后稳于约5 μg L^-1，XRD/EDS/XPS未检Zn，二次污染风险低。

3.7 机理：吸附后Hg 4f峰对应Hg²⁺而非Hg⁰，O 1s位移说明酚、羰基、羧基氧参与；AC-H₃PO₄的P 2p向低结合能移表明磷酸/多磷酸组分组参与。AC-Zn低比表面积却高容量，归因于可及位点与含氧碳比例，而非残留Zn络合。

3.8 LCA：碳化与浸渍是主要贡献，AC-H₃PO₄/AC-NaOH生产GWP相近（7.25/7.28），AC-Zn最高（9.49 kg CO₂ eq kg^-1 AC）；但归一化后AC-Zn 59、AC-NaOH 105、AC-H₃PO₄ 426 kg CO₂ eq kg^-1 Hg²⁺ capacity。人类毒性方面ZnCl₂与H₃PO₄高于NaOH。灵敏度中吸附容量最敏感，但AC-Zn最低强度排序稳健。

讨论部分总结：研究人员指出，若仅按每千克AC评估，磷酸与碱活化更“低碳”；若按单位除汞性能评估，ZnCl₂活化反而最可持续。这说明吸附剂环境优劣不能脱离污染物去除效率判断。表面积不是Hg²⁺摄取唯一决定因素，孔隙可及性、含氧官能团与表面电荷共同控制性能。研究局限在于三种路线未在各自最优工艺下比较，未来应优化浸渍比、碳化温度与停留时间，并在真实矿山/工业废水与从摇篮到坟墓（cradle-to-grave）框架下验证再生、累积除汞与含汞废炭处置负担。

结论部分原文浓缩：该研究证明在固定条件下，AC-Zn的Hg²⁺容量最高（162.0 mg g^-1），AC-NaOH为69.3 mg g^-1，AC-H₃PO₄为17.0 mg g^-1；Freundlich与PSO分别较好描述平衡与速率，热力学显示均为吸热且AC-Zn最自发。AC-Zn对有机质、离子强度与共存金属耐受好、可再生且Zn浸出低。生产GWP为AC-H₃PO₄ 7.25、AC-NaOH 7.28、AC-Zn 9.49 kg CO₂ eq kg^-1 AC；容量归一化GWP为AC-Zn 59、AC-NaOH 105、AC-H₃PO₄ 426 kg CO₂ eq kg^-1 Hg²⁺ capacity。因非各路线单独优化，结果为选定条件下相对表现。后续应做路线优化、真实废水验证与从摇篮到坟墓评价。研究说明生产端与实际除污端LCA可能给出不同可持续性排序，发展生物质衍生吸附剂须把吸附性能与生命周期思维整合。论文发表于《Environmental Technology 》。