基于带负电CS/SBE-β-CD中间层的双电荷复合纳滤膜实现增强离子分离

《Environmental Research》：Dual-charged composite nanofiltration membrane enabled by negatively charged CS/SBE-β-CD interlayer for enhanced ion separation

　　

摘要

为了提高聚酰胺纳滤膜的渗透性-选择性平衡，通过界面聚合法在自组装的CS/SBE-β-CD中间层上制备了一种双电荷复合膜（PES-CS/SBE-β-CD-PA）。该中间层旨在调控聚酰胺形成过程中PEI单体的界面可用性和传输，所得选择性层的表观截面厚度更低（约173 nm），且形貌更加均匀。中间层表面在IP前的负电位（?9.8 mV）、最终PA表面的正电位（15.63 mV）以及顺序制备工艺共同支持了所设计的负中间层/正PA结构。优化后的膜表现出445 Da的截留分子量、0.51 nm的平均孔径，以及94.00%的MgCl₂和91.34%的MgSO₄截留率，同时保持了15.20 L m^?2·h^?1·bar^?1的水渗透通量。形貌、孔径和电荷结果支持了一种结合位阻/水化效应与电荷依赖性Donnan分区的分离机制。此外，该膜显示出改善的抗污染性能，并且在测试条件下72小时连续过滤过程中表现出稳定的分离性能。本工作提出了一种有效的界面调控策略，用于构建具有平衡分离和抗污染性能的纳滤膜。

引言

纳滤（NF）（Feng等，2022；Saleh等，2025）因具有低能耗、高分离效率和温和的操作条件（Feng等，2026；Zhang等，2025），已被广泛应用于水净化、脱盐、染料/盐分离和废水处理（Eteba等，2025；Wei等，2024）。作为一种介于超滤（UF）（Ren等，2024）和反渗透（RO）（Yuan等，2025）之间的压力驱动过程，NF可以有效地截留多价离子和有机大分子，同时保持相对较高的水透过性。在各种NF膜中，通过界面聚合法制备的薄膜复合膜（TFC）（Mokarizadeh等，2022）因其优异的分離性能和结构可调性而备受关注。通常，TFC膜的分离性能主要取决于聚酰胺（PA）选择性层的物理化学特性（Lu等，2025；Pan等，2025；Liu等，2025；Shi等，2023a），包括其孔径分布、表面电荷和厚度。

然而，IP过程的快速扩散控制特性往往导致PA层的不可控生长。水相单体的不均匀扩散和局部界面反应容易引发结构缺陷、非选择性传输通道和过厚的膜层，从而导致渗透性和选择性之间的已知权衡关系（Bai等，2025；Li等，2023）。因此，调控界面反应过程并优化PA选择性层的微观结构对于开发高性能NF膜至关重要。

功能性中间层为调控界面聚合提供了互补途径（Wang等，2025a，2025b；Li等，2025）。聚电解质层层组装薄膜提供了可调的界面电荷（Laakso等，2018），氧化石墨烯中间层提供了层状传输通道，多巴胺辅助涂层改善了界面附着力（Nan等，2016；Joshi等，2024；Yassari等，2025；Wang等，2022；Sutrisno等，2025；Zhou等，2018）。最近的研究还利用环糊精插层稳定了GO层状结构（Long等，2024），并使用刚性扭曲共聚单体在IP过程中直接调控PA链的堆积（Xie等，2026）。在这些进展的基础上，本研究的CS/SBE-β-CD组装体将水相单层制备、支撑体孔隙均化、电荷介导的PEI调控、亲水性羟基丰富外表面和相对疏水的环糊精空腔以及设计的双电荷结构整合在单一中间层策略中。

具体而言，SBE-β-CD结合了固定的磺酸基团、丰富的外部羟基和亲水性环状空腔，而CS提供了成膜链、可质子化的氨基以及与PES支撑体良好的黏附性。它们的水相静电自组装形成了一致的中间层，在测量条件下具有净负的可及电位。在该电荷非均相中间层中，未配对的–SO₃?位点吸引质子化的PEI，而残余质子化的CS氨基位点对带正电的PEI施加局部静电排斥。这些互补相互作用的平衡调控了PEI在界面上的分配和扩散。因此，CS/SBE-β-CD层充当了支撑体孔隙均化剂、PEI传输调控剂和设计好的埋藏负电荷传输区（位于带正电的PEI/TMC衍生PA层下方）。环糊精空腔和富羟基外表面还提供了有利于水传输的亲水区域。

在本研究中，在PEI/TMC IP前动态组装了单一CS/SBE-β-CD双层，将界面反应控制与空间分离的负中间层/正PA电荷构型相结合。同一中间层使多孔支撑体均匀化、缩小了有效孔径分布、提供了设计好的埋藏负电荷区域，并改善了界面相容性和对模型有机污染物的抗性。系统研究了组装和IP条件对膜结构和分离性能的影响，同时研究了膜形貌、化学成分、表面电荷、润湿性、抗污染行为和运行稳定性。本工作建立了一种综合的界面调控方法，用于改善复合纳滤膜的分离和抗污染性能。

章节摘要

化学品和材料

聚醚砜超滤膜（PES，截留分子量10 kDa）购自北京中科瑞阳膜技术有限公司。聚乙烯亚胺（PEI，Mw = 1800 Da）、均苯三甲酰氯（TMC，98%）、壳聚糖（CS，脱乙酰度 > 90%，黏度 < 100 mPa）、磺丁基醚-β-环糊精钠盐（SBE-β-CD，98%）和亚硫酸氢钠（NaHSO₃，分析纯）购自阿达玛斯试剂有限公司。硫酸钠（Na₂SO₄）、硫酸镁（MgSO₄

膜化学结构

使用FTIR光谱表征了膜，以验证CS/SBE-β-CD中间层成功形成及其对后续IP过程的影响（图2）。PES基材显示出芳香族聚砜的特征峰，与之前的报道一致（Shi等，2023b）。引入CS/SBE-β-CD中间层后，由于CS和SBE-β-CD中丰富的–OH和–NH₂基团的伸缩振动，3300–3500 cm^?1处的宽吸收带显著增强。

结论

通过在自组装的CS/SBE-β-CD中间层上进行PEI/TMC界面聚合，制备了一种双电荷纳滤膜。代表性截面FE-SEM图像显示，PA层的表观厚度从约258 nm降至173 nm，同时截留分子量从566 Da降至445 Da，平均有效孔径从0.58 nm缩小至0.51 nm。优化后的膜在15.20 L m^?2·h^?1·bar^?1的水渗透通量下实现了94.00%的MgCl₂和91.34%的MgSO₄截留率。

CRediT作者贡献声明

张巧文： 撰写—初稿，方法论。 戚文生： 撰写—审阅与编辑，撰写—初稿。 刘大鹏： 项目管理，方法论，概念化。 张甘伟： 形式分析。 沈素素： 数据整理。 洪耀良： 资源。

伦理批准

本研究无需伦理批准。

知情同意

本研究中所有参与者均获得了知情同意。参与者签署了关于发布其数据的知情同意书。

数据

本研究期间生成或分析的所有数据均已包含在本手稿中，可应要求提供。

资助

本工作得到了国家自然科学基金的资助（批准号 51908394 和 51678381）。

利益冲突声明

作者声明，他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文报道的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金的资助（批准号51908394和51678381）。

张巧文|戚文生|刘大鹏|张甘伟|沈素素|洪耀良

江苏省分离与纯化材料工程技术研究中心，苏州科技大学环境与化学工程学院，江苏 苏州 215009