《Food and Bioproducts Processing》：Bio-based Active Packaging Films: The Role of Self-formed Lignin Particles and Thymol in Enhancing PLA Film Functionality and Fresh Produce Shelf Life Extension
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摘要
开发了一种含有自形成木质素和百里酚的可生物降解增塑聚乳酸（PLA）薄膜，用作活性包装材料。通过传统的双螺杆挤出和吹膜挤出工艺，将聚乙二醇（PEG）、PEG/木质素和PEG/百里酚配方加入到PLA中，制备了母粒和复合薄膜。在开发的配方中，一种PLA/PEG/木质素/百里酚
摘要
开发了一种含有自形成木质素和百里酚的可生物降解增塑聚乳酸（PLA）薄膜，用作活性包装材料。通过传统的双螺杆挤出和吹膜挤出工艺，将聚乙二醇（PEG）、PEG/木质素和PEG/百里酚配方加入到PLA中，制备了母粒和复合薄膜。在开发的配方中，一种PLA/PEG/木质素/百里酚（P/P/L/T）薄膜（比例为96.5/3.5/0.5/5）成功用于新鲜草莓的包装。由于相不溶性，高分散性的球形木质素颗粒在复合薄膜中自形成。热分析证实，P/P/L/T薄膜在200℃时的质量损失为2.74%，高于P/P/T薄膜的2.38%，表明木质素和百里酚之间具有良好的相容性，这增强了这种精油在聚合物基质中的保留能力。观察到P/P/L/T薄膜在紫外线防护能力方面具有协同效应。此外，木质素颗粒在聚合物基质中的高分散性有助于保持薄膜的延展性，含有木质素的薄膜的断裂伸长率与纯PLA相当。根据ISO 22196:2011标准进行的抗菌测试显示，P/P/L/T薄膜在所有配方中表现出最强的抗菌活性，对大肠杆菌（R = 2.2，减少99.3%）和金黄色葡萄球菌（R = 2.5，减少99.7%）的有效性均超过了可接受阈值（R ≥ 2.0），表明其对革兰氏阴性和革兰氏阳性细菌均具有有效的抑制作用。为了进一步提高新鲜草莓包装的功能性，通过调整激光穿孔过程中的脉冲持续时间和激光能量密度，优化了微孔尺寸（63–151 μm）。通过控制穿孔的大小和数量，可以调节复合薄膜的氧气透过率（OTR）和二氧化碳透过率（CO?TR），以实现适合新鲜草莓的改良气氛条件。包装试验还使用了每包70–80克草莓。在15天的储存试验中，包装在穿孔P/P/L/T活性薄膜中的草莓在出现可见腐败前保持了13天的良好品质，表现为更好的颜色保持、减少的重量损失和保持的硬度。这些结果表明，含有自形成木质素和百里酚的可生物降解PLA/PEG薄膜的综合作用通过抗菌活性、紫外线防护、改善的机械性能和优化的微穿孔延长了新鲜草莓的保质期。
引言
水果和蔬菜是维生素、酚类化合物、萜烯和生物碱的丰富来源，是健康饮食的重要组成部分。然而，在整个供应链中，它们不断受到自然光和人造光的影响（Ezati等人，2023年）。长时间的紫外线（UV）照射会加速光解和光氧化（Pandiselvam等人，2022年），产生促进营养素降解、变色、异味形成和保质期缩短的反应性氧物种（Chinsirikul等人，2021年；Atta等人，2022年）。因此，包装在保护产品免受外部压力同时便于储存和运输方面起着至关重要的作用（Brody等人，2008年；Alamri等人，2021年）。然而，传统的石油基塑料，包括聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），对全球塑料垃圾和环境污染做出了巨大贡献（Macena等人，2021年；Rodrigues等人，2019年）。因此，可生物降解聚合物作为一种可持续替代品应运而生，它们结合了减少环境影响和食品包装所需的功能性能
在可生物降解聚合物中，聚乳酸（PLA）因其可再生性、可生物降解性、光学透明性和加工便利性而受到广泛关注（Swetha等人，2023年；Zabidi等人，2023年）。PLA来源于玉米淀粉和甘蔗等可再生原料，已广泛应用于食品包装和生物医学领域。然而，其固有的脆性和较差的抗冲击性限制了其更广泛的应用。将PLA与柔性可生物降解聚合物或增塑剂（如聚乙二醇（PEG）混合已被证明可以有效提高薄膜的柔韧性和韧性（Jiang等人，2006年；Zhao等人，2020年；Mohapatra等人，2014年）。然而，这种增塑效果依赖于浓度，通常在较高的PEG添加量下最为明显（通常超过10 wt.%）（Shin等人，2022年）。
除了机械性能的增强外，添加基于生物的功能性添加剂是开发活性可生物降解包装的有效策略（Chihaoui等人，2022年；Park等人，2019年）。木质素是第二丰富的天然聚合物，具有内在的紫外线屏蔽、抗氧化和抗菌性能，同时还是可再生的、廉价的和可生物降解的（Hararak等人，2021年；Hararak等人，2023年）。特别是木质素纳米颗粒由于其高表面积而具有增强的功能性，尽管其应用常常受到聚集和与聚合物基质兼容性差的限制（Low等人，2021年；Xiong等人，2018年；Xing等人，2019年）。Hararak等人之前开发的一种原位熔融挤出方法成功地在PLA基质中直接生成了分散良好的木质素颗粒，无需额外处理步骤即可改善颗粒分散性和界面兼容性（Hararak等人，2024年）。天然精油通过其抗菌活性进一步增强了活性包装的效果（Pattaraudomchok等人，2024a；Nuamduang等人，2024年；Sharma等人，2020年）。其中，百里酚（百里香属植物中的主要酚类化合物）（Zabidi等人，2023年；Basbasan等人，2023年；Suwanamornlert等人，2020年）表现出广谱抗菌活性，同时还在可生物降解聚合物基质中起到增塑剂的作用。木质素和百里酚共同提供了针对光诱导的劣化和微生物腐败的互补保护，这是新鲜农产品采后品质损失的两个主要原因（Nuamduang等人，2024年；Wu等人，2025年）。
除了活性包装外，改良气氛包装（MAP）通过调节氧气（O?）和二氧化碳（CO?）浓度及降低呼吸速率有效延长了新鲜水果和蔬菜的保质期（Caner等人，2008年）。激光生成的微孔薄膜通过可调节的微孔精确控制气体渗透性，从而为不同商品建立平衡的改良气氛（Larsen和Liland，2013年；Winotapun等人，2015年）。先前的研究表明，激光穿孔的可生物降解薄膜成功延长了包括樱桃番茄、青玉米和芒果在内的新鲜农产品的储存寿命（Nuamduang等人，2024年；Pattaraudomchok等人，2024b；Winotapun等人，2023年）。
尽管取得了这些进展，活性可生物降解包装和激光微孔MAP大多还是独立研究的。像木质素和百里酚这样的活性添加剂可能会改变聚合物的微观结构、结晶度和气体传输行为，从而影响MAP所需的平衡气氛。相反，微孔可能会影响挥发性活性化合物的保留和效果。因此，多功能活性添加剂与控制气体渗透性之间的相互作用尚不完全清楚。此外，是否将紫外线屏蔽和抗菌功能与精确定制的气体传输结合起来可以提供对光诱导劣化、微生物腐败和生理劣化的协同保护，目前尚未确定。这一知识空白对于草莓尤为重要，因为草莓的保质期同时受到快速呼吸作用、水分流失、真菌腐烂和光诱导品质降解的限制。
在这项研究中，开发了含有原位生成木质素颗粒和百里酚的多功能可生物降解PLA/PEG薄膜，将活性包装和改良气氛包装结合在一个可生物降解平台上。木质素的添加提供了紫外线屏蔽作用，而百里酚赋予了抗菌活性并提高了薄膜的柔韧性。随后采用激光微孔技术调节了氧气和二氧化碳的传输速率，以实现平衡的MAP。通过监测冷藏储存期间的包装气氛、颜色、硬度、可溶性固体含量、重量损失和保质期延长，评估了活性功能和控制气体渗透性的协同效应。
部分摘录
材料
纯化的牛皮纸软木木质素（BioPiva? 100，重量平均分子量（Mw）约为5,000 g/mol）由UPM Biochemicals（芬兰）提供。百里酚（纯度99%，超纯，结晶型）从Loba Chemie Pvt. Ltd.（印度）购买。可生物降解的聚乳酸（PLA 4043D）由NatureWorks LLC（美国）提供，其重量平均分子量（Mw）约为160,000 g/mol，密度为1.24 g/cm3，熔融流动指数（MFI）为6 g/10 min（210 °C/2.16 kg）。聚乙二醇
基于PLA的活性薄膜的特性
PLA、P/P、P/P/L、P/P/T和P/P/L/T复合薄膜的外观和横截面形态如图1所示。PLA、P/P和P/P/T薄膜表现出高透明度和光滑的断裂表面。相比之下，P/P/L和P/P/L/T薄膜由于掺入了深棕色的木质素而呈现棕色。扫描电子显微镜（SEM）观察进一步显示，直径小于1 μm的球形木质素颗粒均匀分散在PLA基质中
结论
开发的PLA/PEG/木质素/百里酚（P/P/L/T）薄膜结合了结构、功能和应用特定的优势，使其成为活性可生物降解包装的有前途候选材料。木质素和百里酚的添加还带来了协同的紫外线屏蔽性能，在更宽广的紫外线波长范围内提供了更好的保护。此外，P/P/L/T薄膜可以使用传统塑料工艺制备
未引用的参考文献
Ghasemlou等人（2024年）；(Shlush和Davidovich-Pinhas，2022年）；(Robertson，2005年)
CRediT作者贡献声明
Sudjaipraparat1 Narissara：撰写——原始草稿，可视化，验证，方法论，正式分析。Dumrong Thanomjitr：方法论，正式分析，概念化。Wanwitoo Wanmoolee：概念化。Methinee Tameesrisuk：方法论，概念化。Pawarisa Wijaranakul：可视化，验证，方法论，调查，正式分析。Bongkot Hararak：验证，方法论，概念化。Kanjanawadee Singkronart：监督，概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢泰国国家金属和材料技术中心（MTEC）及国家科学技术发展署（NSTDA）的支持。作者还感谢泰国国家科学技术研究与发展基金（NSRF）——2026财年基础基金（通过泰国科学研究与创新计划（TSRI）和国家科学技术发展署（NSTDA）提供的资源和支持（项目编号P2550451）
Narissara Sudjaipraparat | Pawarisa Wijaranakul | Methinee Tameesrisuk | Wanwitoo Wanmoolee | Dumrong Thanomjitr | Kanjanawadee Singkronart | Bongkot Hararak泰国Pathumthani省Khlong Luang区的National Metal and Materials Technology Center (MTEC)
