合成药物安非他命是最重要的非法滥用物质之一。[1] 通常，在地下实验室中采用Leuckart方法进行其合成。[2] 当前，安非他命生产的Leuckart方法包括三个步骤：首先将设计好的前体（例如α-苯乙酰乙腈（APAAN）、甲基α-苯乙酰乙酸（MAPA）或苄基甲基酮（BMK）的缩水甘油酸烷基酯）通过酸性转化生成预定产物BMK；接着在Leuckart的第一步中将BMK转化为反应中间体N-甲酰安非他命（NFA）；最后在Leuckart的第二步中通过酸性或碱性水解生成安非他命。[2],[3],[4],[5],[6],[7] 通过Leuckart方法合成安非他命的详细流程可以在多篇文献中找到。[4],[8],[9] 通过Leuckart方法生产安非他命会产生大量的腐蚀性和有毒废弃物（每生产1公斤安非他命最多产生39公斤废弃物），主要发生在主要反应步骤中，即前体转化（W0-Conv）、Leuckart第一步（W1-Leu1）和Leuckart第二步（W2-Leu2）。[2],[4] 来自Leuckart方法安非他命生产的废弃物中含有多种特征性物质（浓度范围可达数百毫克/升），这些物质有助于对废弃物的不同类型进行分类。[10] W0-Conv样本主要含有BMK；W1-Leu1样本中含有NFA以及其他特征性副产物（如4-甲基-5-苯基嘧啶（4M5PP）和N,N-二(β-苯基异丙胺（DPIA））；W2-Leu2样本则含有安非他命以及其他副产物如NFA、4M5PP和DPIA。[4],[7],[8],[9] 这些废弃物不仅可以根据所含的有机化合物进行分类，还可以根据其特征pH值（例如W0-Conv：pH 0-1，W1-Leu1：pH 2-5，W2-Leu2：pH 12-14）和独特的离子分布进行分类，这些特征都是由于多步骤合成过程中使用了强碱和强酸所致。[4],[7],[9] Hauser等人的一项综合性研究总结了更多关于通过Leuckart方法合成安非他命的详细信息以及废弃物的特性。[4]
地下安非他命生产过程中产生的废弃物可能部分被生产者排放到污水系统中。[2],[3],[11],[12],[13] K?ke等人在一项研究中调查了废水中若干与安非他命类兴奋剂合成相关的标记物的稳定性，所有测试化合物至少可检测到5天。[14] 因此，通过分析这些特征性物质，废水分析可以帮助执法机构定位地下实验室。[11] Emke等人曾报道过荷兰一家污水处理厂（WWTP）由于W0-Conv的排放而导致的生物处理阶段失效，这与排放废弃物的极低pH值有关。[11] Hauser等人在另一项研究中通过监测模拟生产废弃物排放后废水的pH值和电导率变化，以此来指示废弃物的排放情况，这种方法甚至有助于确定排放点。[16],[17],[18]
最近的研究展示了使用在线固相萃取-液相色谱-质谱（online solid-phase extraction – liquid chromatography – mass spectrometry）技术在线监测水环境中的有机物质的可能性。例如，Stravs等人[19]监测了小溪中的农药动态，而K?ke等人[20]监测了废水中的药物及其代谢物。然而，由于成本高昂（例如可移动的高分辨率质谱设备）或缺乏基础设施（例如无法使用设备齐全的实验室）等原因，这些应用并不总是可行的。[19],[20]
在这项研究中，使用了可编程采样单元以高频率采集废水样本（参见第2.4节），并结合实验室分析方法来检测安非他命生产废弃物的排放情况。一般来说，污水系统中的战略采样位置可以设置在疑似生产地点附近（在通向主管线的入口处采样）、限制区域内（在有限的检查井位置采样）或整个区域范围内（在污水处理厂采集进水样本）。在监测过程中，移动采样单元主要采用时间比例采样模式（“复合采样”），即在预定义的时间间隔内采集预设体积的样本，从而得到复合样本。例如，Düker等人[21]使用移动采样单元采集德国某城市三个子流域的复合废水样本以测定SARS-CoV-2的浓度。[21] Li等人[22]也采用了类似的方法，使用移动采样单元的不同复合采样模式来检测大学校园废水中的SARS-CoV-2。[22] Lau等人[23]和Barkmann-Metaj等人[24]在污水处理厂使用移动采样单元采集复合废水样本以测定微塑料浓度。Hornig等人[25]在德国某城市的住宅区雨水采样中评估了污染物（如总悬浮固体）。这些作者使用配备流量传感器的移动采样单元在降雨事件时进行采样，而不是基于时间比例的采样。[25] 随着对废水监测兴趣的增加，最近出现了成本较低的复合废水采样单元。[26]
本研究延续了之前使用聚二甲基硅氧烷（PDMS）棒结合热脱附气相色谱-质谱（TD-GC-MS）方法检测废水和土壤中安非他命合成标志物的工作。[27],[28] 本研究通过PDMS棒对废水样本中的分析物进行了富集，该方法也将用于直接在污水系统中采样。此前已有研究成功使用被动采样装置直接采集污水处理厂进水和出水中的药物、非法药物及其代谢物。[29],[30],[31] 然而，在这些研究中使用的被动采样装置是极性有机化学集成采样器（POCIS），而非PDMS棒。PDMS棒主要用于实验室实验中从水样中提取药物[32],[33]、卤化阻燃剂[34]、多氯联苯[35]和多环芳烃[36]，并未直接用于污水系统的采样。只有在Assoumani等人的研究中，PDMS棒被直接用于河流中农药的采样。[37] Shakallis等人[38]总结了被动采样技术在废水监测中的更多应用。
本研究的目的是展示结合PDMS棒被动采样和TD-GC-MS的移动可编程采样单元在时间和空间分辨率方面的潜力，以检测地下安非他命生产废弃物的排放情况。研究了该方法在执法机构的监测和情报应用中的适用性，包括在真实污水环境中进行的高频率复合采样（时间比例采样）以及基于pH值触发采样的可能性。
