综述：多站点协同单原子催化剂用于木质纤维素平台分子选择性升级：精准调控与协同路径

《Green Energy & Environment》：Multisite-Cooperative Single-Atom Catalysts for Selective Upgrading of Lignocellulosic Platform Molecules: Precision Regulation and Synergistic Pathways

　　

化石资源的不可持续性迫使全球化学制造价值链向替代性可再生碳源转型。由纤维素、半纤维素和木质素组成的木质纤维素是最丰富的可再生资源，实现其向高值化学品的高效转化对工业界和学术界都至关重要。将木质纤维素衍生的平台分子，如5-羟甲基糠醛（HMF）、糠醛和乙酰丙酸，定向催化转化为2,5-呋喃二甲酸（FDCA）、己二酸和γ-戊内酯等关键化合物，可为石化单体提供重要替代品，这是建立可持续化学工业的基础步骤。然而，木质纤维素平台分子固有的多官能团特性使其在催化转化过程中涉及复杂的串联反应网络，由于各步反应的能垒差异以及中间体不稳定，实现目标产物的选择性成为主要障碍。因此，解决多步反应路径的协同调控问题是木质纤维素资源增值化利用的关键。 单原子催化剂（SACs）因其最大化的原子利用效率和均一的活性位点结构，在选择性活化C–H/C=O键方面展现出独特优势。然而，传统的SACs具有孤立的单一金属位点，在面对涉及多种中间体的多步级联反应时往往力不从心。例如，将HMF转化为FDCA需要依次氧化不同的醇和醛中间体。为了克服SACs在协调复杂反应网络方面的固有局限性，多站点协同单原子催化剂（MSACs）成为一种合理设计的解决方案。通过精确设计空间相邻的金属原子位点，MSACs能够针对级联过程中的不同反应步骤实现靶向催化和能级匹配。这种“多个活性位点对应多个反应步骤”的设计范式实现了精确的功能映射，有效规避了传统SACs固有的单一位点功能限制，同时促进了复杂反应路径中的协同推进。 MSACs根据协同位点构型分为三种基本配置：（1）单原子与载体/配体协同定位形成的双位点；（2）金属双原子或多原子对；（3）整合单原子与金属纳米团簇或纳米颗粒的杂化活性中心。具体而言，在单原子-载体/配体协同体系中，锚定的金属单原子与工程化的载体缺陷或设计的配体基团耦合，构成双功能活性中心。对于金属双原子或多原子对体系，通过轨道杂化和电荷转移实现的协同双核位点能够实现对目标底物的级联活化。最后，在单原子-纳米结构（纳米团簇/纳米颗粒）协同体系中，与多个催化位点的协同相互作用动态促进关键反应中间体的吸附和迁移，通过不同的吸附-活化功能规避了单一位点的局限性。 尽管利用MSACs转化木质纤维素平台分子取得了重大突破，但该领域的研究进展仍然较为分散。本综述旨在系统性地梳理合理的MSACs设计原理和协同机制，以弥合这一差距。本文阐述了合成策略，阐明了多活性中心在生物质转化中的增强催化机理，并总结了关键的应用案例。最后，本综述概述了未来的研究方向，以应对现有挑战并指导该领域走向实际应用。

2. MSACs的设计策略

多站点协同单原子催化剂（MSACs）通过在原子尺度精确构建多个活性位点并调控电子相互作用，突破了传统单原子催化剂（SACs）在复杂反应网络中的局限，为木质纤维素平台分子的高选择性转化开辟了新途径。这类催化剂不仅最大化原子利用效率，还通过位点间的协同机制，如电子转移、中间体稳定化和反应路径优化，显著提升催化性能和选择性。本节系统阐述了三种关键设计策略：单原子-配体双位点、双原子及双单原子位点，以及单原子-纳米团簇/纳米颗粒协同位点，重点介绍了它们的理性构建原理、电子结构调控机制以及在生物质转化中的协同催化功能。

2.1. 单原子-配体双位点

单原子催化剂（SACs）的活性中心由其配位结构精确定义。第一配位壳层通常指直接与中心金属原子成键的原子，主要决定催化位点的电子结构。与第一壳层原子成键但不直接与金属配位的原子归属于第二配位壳层，后续壳层依此类推。然而，近期研究表明，多种杂原子的协同掺杂能够实现对从第一壳层到更高层级配位环境的系统性调控。通过利用不同杂原子独特的电负性、电荷分布和键长特性，可以精确调控金属中心的配位球和电子结构。这种多位点电子协同作用显著提高了木质纤维素生物质升级中的催化活性和选择性。

在单原子-配体双位点催化剂中，第一配位壳层的氮掺杂是构建M–N_x活性位点的广泛采用策略，金属中心和配位氮原子共同形成双活性位点，实现协同催化。例如，Li等人通过络合-热解策略，以碳中和的木质素为前驱体、锌盐为造孔剂，设计了以吡啶氮配位为主的Co–N₄ SACs，实现了关键纤维素衍生平台化学品HMF的高选择性催化升级。然而，单一类型的配位氮并非调控催化行为的唯一途径。通过引入多种氮物种构建多位点协同配位环境，可以精确控制反应中间体的吸附和活化。例如，Zhang等人证明，通过选择具有不同酸碱性的金属氧化物载体，如酸性TiO₂、中性SiO₂以及碱性Al₂O₃和MgO，可以有效调控氮掺杂碳载体中氮物种的类型。他们的研究发现，酸性载体有利于形成富含吡咯氮的配位环境，而碱性载体则促进吡啶氮占主导地位。在以吡咯氮为主的Cu/CN/TiO₂催化剂中，吡咯氮物种赋予Cu中心更高的电子密度。这种电子修饰不仅促进了关键反应物的化学吸附，还有利于在Cu位点形成Cu–H中间体，从而加速氢转移过程。

此外，作为碳材料中的重要掺杂剂，吡啶氮因其独特的电子性质和配位环境在催化中提供了独特优势。例如，Feng等人表明，在羟甲基化底物的加氢反应中，Ni–N₄单原子催化剂中的吡啶氮位点通过Ni诱导的电子耗散效应促进氢自由基的快速脱附，从而促进HMF和糠醛的高效加氢。除了稳定碳骨架外，SACs中的石墨氮作为一种关键的非金属成键氮物种，介导了底物与催化剂之间的相互作用。通过与富电子底物分子发生供体-受体相互作用，它增强了催化剂表面的局部反应物浓度，从而为后续的表面反应创造了有利条件。

值得注意的是，具有不同给电子能力的杂原子（如S、P）为定制第一配位壳层提供了额外途径。通过形成M–S和M–P等键，它们可以更深刻地调控金属中心的电荷分布，从而诱导出独特的催化性能。Pei等人开发了一种硫取代策略，在热解过程中利用噻吩作为额外的硫源，通过S取代N实现对中心钴局域配位环境的精确调控。通过调节热解温度以精确控制配位氮的损失和硫的掺入，获得了一系列结构明确的Co–N/S单原子催化剂。由于硫的电负性低于氮，N被S部分取代降低了钴中心的价态并增加了其电子密度，从而优化了反应中间体的吸附行为。类似地，Li等人以植酸为固态磷源，通过固态研磨和两步热解过程，构建了具有Co–P₁N₃构型的SAC。在热解过程中，磷原子直接与钴前驱体（CoCl₂）配位形成Co–P键，从而进入第一配位壳层。相应地，磷较低的电负性（相对于氮）导致钴中心周围的电子密度发生偏移。这种重新分布进而增强了活性位点的吸附强度，即其与关键中间体的相互作用。该催化剂在硝酸盐电还原体系中表现出优异的长期稳定性。

在MSACs中，金属中心周围的第一配位壳层既包含面内配位原子，也包含轴向配体，后者能够打破局域对称性。Ren等人通过在一锅法热解废塑料和FeCl₃的过程中引入NH₃气氛，开发了Fe-SACs（Fe–N/Cl–C），其中在Fe–N₄位点引入了轴向氯配体。在Fe–N₄结构中引入轴向配位的氯原子，通过强电负性和轨道杂化实现对Fe中心的精确电子调控，优化了活性和稳定性。研究表明，轴向氯配位通过将Fe位点的d带中心从-1.26 eV上移至-0.78 eV，使其更接近费米能级，从而显著增强了Fe–N/Cl双位点对关键中间体的吸附强度。采用类似的方法，Yin等人提出了一种策略，利用N掺杂分级多孔碳为载体，通过化学气相沉积捕获和锚定挥发性LaCl₃物种，形成了独特的La–N₄Cl₂活性位点。

SACs中配位环境的工程化超越了直接与金属成键的第一壳层，延伸至外围的第二壳层，从而允许对活性位点进行更精细的电子调控。与N和O等具有较小原子半径且形成强第一壳层配位的原子相比，P和S由于其较大的原子尺寸和较长的键长，在常规热解过程中更容易被锚定在第二或更高配位壳层中。然而，P和S的实际掺杂位置并不仅仅由原子尺寸决定；关键在于所采用的合成策略。通过采用定制的杂原子引入顺序进行分步热解，可以将P或S选择性地置于第一或第二配位壳层。前驱体结构的预设计，例如在MOFs中预先构建M–N₄基序，倾向于使随后引入的P/S局限于第二壳层，而在初始合成中直接将P或S作为配位原子引入则允许它们进入第一壳层。此外，热解温度、掺杂剂浓度以及碳载体上缺陷位点的性质共同影响着最终的配位位置。这种空间定位的多功能性使得P和S能够通过直接的第一壳层配位或来自第二壳层的间接长程电子相互作用来调控金属中心的电子结构，为精细调节SAC性能提供了丰富的工具。

例如，Ji等人首先通过化学气相沉积在N掺杂多孔碳上合成了原子分散的铁催化剂（Fe/NC）。然后将所得Fe/NC样品在PH₃气氛下进行二次热处理。由于其强还原性和高温下的高反应活性，PH₃优先与碳基质中的缺陷位点成键，形成P–C或P–N键，而不是与预先稳定的Fe–N₄基团竞争配位。因此，磷主要掺杂到碳基质中，位于Fe位点的第二配位壳层内。此外，使用植酸作为固态磷源并将催化剂前驱体的热解温度提高到900 °C，Liu等人实现了磷在远端掺杂的Co-SAC。HAADF-STEM和EXAFS分析直接证明了活性位点在载体上的原子级分布，未发现Co团簇的证据。除了磷，第二壳层的硫掺杂是另一种重要的电子调控策略。例如，Han等人在800 °C下热解硫和金属前驱体的混合物，形成了Fe–N₄ SAC，其中硫物种以N–S–C的形式掺杂在第二配位壳层。将S物种引入第二配位壳层与Fe–N₄位点形成了一个双活性中心。通过长程电子效应，S物种精细调整了电子结构，导致了对目标产物选择性的提高。

在通过ZIF纳米限域-热解策略制备的SACs中，氯可以通过C–Cl键锚定在包括第二配位壳层及其以外的碳载体区域。这种对载体的远端修饰允许利用长程电子效应精确调整金属中心的配体环境。例如，Wei等人以ZIF-8为框架，NaCl为氯源，在800 °C热解后获得了Zn–N₄Cl₁催化剂。随着温度从800 °C升高到1000 °C，Zn-Cl键逐渐断裂，导致Cl原子脱离与Zn的直接配位，并与邻近的碳原子形成更强的共价C–Cl键。这个过程最终产生了一个具有面内氯掺杂的Zn–N₄双位点催化剂，同时保留了Zn–N₄基团。

MSACs的配位工程策略已经从单一配体的引入发展到多种配体的协同掺杂。利用多种杂原子不同的电负性、原子尺寸和价态，可以在金属中心周围创建一个层级调控网络。该网络战略性地整合了短程和长程相互作用以及电子效应和几何效应。Qi等人采用聚环氧乙烷-嵌段-聚苯乙烯作为造孔剂、多巴胺作为碳前驱体、铟作为金属源，首先在四氢呋喃/乙醇/水混合相中获得聚多巴胺-金属框架，并在N₂气氛下于500 °C初步碳化，得到铟锚定的N,O共掺杂介孔碳（In-N₂O₂-mC），实现了初步的O/N掺杂。随后，使用外部磷源（Na₂HPO₄）进行二次热处理，成功地在最终的In-SACs中实现了P、O和N的共掺杂。

采用类似的方法，Guo等人采用改进的ZIF纳米笼限域-热解策略。他们首先使用2-甲基咪唑和巯基咪唑作为混合配体，通过一锅法合成了硫掺入的ZIF-8（S@ZIF-8）。随后，在NaCl辅助的热解过程中，S（在第一配位壳层）和Cl（轴向配位）被共同引入以协同调控锌活性中心。在此过程中，轴向氯和不对称硫配位诱导锌中心发生电子积累，产生具有更高电子密度的锌位点。这种电子修饰优化了锌位点与反应中间体之间的吸附行为。植酸是一种常见的固态磷源，富含磷酸基团，可以作为磷和氧的双重掺杂剂。它能有效抑制碳基质的过度石墨化，从而保留催化剂前驱体中的含氧官能团。因此，除了氮掺杂外，它还可以为目标金属提供充足的氧配位来源。Liu等人以植酸和双氰胺为前驱体，首先在900 °C热解得到N,P共掺杂碳载体。随后浸渍铁溶液并进行第二次800 °C热解，促进了铁原子与载体上的N、P（在第二配位壳层）以及O（轴向配位）的配位，从而形成了稳定的单原子位点。