《Industrial Crops and Products》：Efficient furfural production from bamboo via the pretreatment in acidic glycerol/choline chloride DES followed by in-situ hemicellulose degradation
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化石燃料的过度依赖引发了严重的生态环境问题，推动全球寻求可再生替代品。木质纤维素生物质（如竹材）因其储量丰富、来源广泛且可持续，已成为替代化石资源生产化学品、材料和燃料的重要候选原料。木质纤维素生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素三种聚合物组分构成，它们通过复
化石燃料的过度依赖引发了严重的生态环境问题，推动全球寻求可再生替代品。木质纤维素生物质（如竹材）因其储量丰富、来源广泛且可持续，已成为替代化石资源生产化学品、材料和燃料的重要候选原料。木质纤维素生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素三种聚合物组分构成，它们通过复杂的化学键（如木质素-碳水化合物复合体，LCCs）和致密的物理结构相互交织，这种结构复杂性阻碍了木质纤维素生物质的高效分离和转化。因此，开发有效的预处理策略以解构木质纤维素的超分子结构，对于三组分综合利用至关重要。
研究人员开发了多种木质纤维素生物质预处理策略，包括机械法、化学法、物理化学法和生物法。其中，化学预处理中溶剂的选择对工艺效率具有关键影响。深共熔溶剂（DESs）因其优异的木质素溶解能力、低挥发性、可回收性、可生物降解性和环境相容性，近年来成为木质纤维素预处理的前沿介质。DESs通常由氢键供体（HBDs）和氢键受体（HBAs）通过强氢键作用自组装形成。氯化胆碱（ChCl）是一种广泛使用的高生物降解性HBA，当与多元醇类HBD（如甘油）配对时可形成生物相容性DESs，有利于生物质的下游生物转化。然而，中性ChCl基DES体系酸性有限，难以有效解构木质纤维素结构，导致预处理效率较低。近期研究表明，引入酸性催化剂可显著增强ChCl-甘油（Gly）DES体系的预处理效果。
目前大多数DES体系预处理研究主要关注木质素脱除和纤维素利用，而溶解在DES介质中的半纤维素增值化仍被忽视。在DES预处理过程中，木聚糖中的β-1,4-糖苷键易被断裂，生成木糖单位和低聚木糖。尽管从DES体系中分离这些半纤维素基糖类仍具挑战性，但其原位转化为糠醛等高附加值化学品提供了一种有前景的替代方案。与常规水-有机双相体系相比，DES-有机双相体系可在更温和的条件下促进木糖脱水生成糠醛，减少副反应并提高选择性。然而，引入金属盐作为催化剂可能改变DES的理化性质，损害其在后续预处理循环中的可回收性和性能。
本研究证明，酸性ChCl/Gly DES体系可在无需添加外部酸催化剂的条件下，同时实现竹材生物质的高效预处理和半纤维素原位催化转化为糠醛。在温和条件下（100°C，2小时），该体系实现了97.02%的半纤维素脱除率和85.13%的木质素脱除率，同时保留了82.66%的纤维素。木质素沉淀后，含木糖和低聚木糖的DES溶液在140°C下反应2小时直接转化为糠醛，产率达86.86%，且无需额外酸催化剂。动力学分析显示低活化能（20.39 kJ/mol），表明催化效率高。此外，优化含水量降低了DES粘度，增强了糠醛稳定性，并提高了萃取性能，共同促成了高糠醛产率。该工作展示了竹材高效分离和半纤维素高值化利用的集成策略，为木质纤维素生物质综合利用提供了一条可持续路径。
**基于酸性ChCl/Gly深共熔溶剂体系的竹材预处理与半纤维素原位降解高效制备糠醛研究解读**
**一、研究背景与意义**
化石燃料的过度依赖已造成严峻的生态与环境问题，开发可再生的替代能源与化学品已成为全球共识。木质纤维素生物质因其储量丰富、来源广泛且具有可持续性，被认为是最有希望替代化石资源的候选原料之一。竹材作为一种典型的木质纤维素生物质，主要由纤维素、半纤维素和木质素三种高分子组分构成，三者通过复杂的化学键（如木质素-碳水化合物复合体，LCCs）以及致密的物理结构相互交联，形成了高度顽抗的超分子架构。这一结构复杂性严重阻碍了木质纤维素生物质的高效解构与组分分离，进而限制了其全组分综合利用。
深共熔溶剂（DESs）作为一类新兴的绿色溶剂，凭借其优异的木质素溶解能力、低挥发性、可回收性和生物降解性，在木质纤维素预处理领域展现出广阔应用前景。DESs通常由氢键供体（HBDs）和氢键受体（HBAs）通过强氢键自组装形成。氯化胆碱（ChCl）作为一种高生物降解性的HBA，与甘油（Gly）等多元醇类HBD结合可形成生物相容性良好的DES体系。然而，中性ChCl-Gly DES体系的酸性不足，导致其对木质纤维素结构的破坏能力有限，预处理效率较低。研究表明，引入酸性催化剂可显著增强该类DES体系的预处理性能。
目前，针对DES预处理的研究大多集中于木质素的脱除和纤维素的利用，而溶解于DES介质中的半纤维素组分长期未得到充分重视。半纤维素占木质纤维素生物质总量的20%–35%，其水解产生的木糖和低聚木糖若未能有效转化，不仅造成资源浪费，也增加了DES回收的难度。将半纤维素衍生糖在DES体系中直接原位转化为高附加值化学品——糠醛，为实现半纤维素增值化和简化工艺流程提供了一条极具潜力的途径。糠醛作为重要的平台化合物，广泛用于生产树脂、溶剂、医药和农药等。然而，传统的糠醛生产工艺通常需要在高温和强酸条件下进行，能耗高且副反应多。因此，开发温和条件下高效、选择性的糠醛制备策略，对于木质纤维素生物质的全组分高值化利用具有重要意义。
**二、关键技术方法**
研究人员采用多种表征手段和实验方法开展系统研究。在材料来源方面，竹材粉末采自中国福建省南平市，过60目筛后使用。DES体系由甘油和氯化胆碱按摩尔比2:1在60°C下搅拌制备，并分别引入四种布朗斯特酸（硫酸、对甲苯磺酸、盐酸、磷酸）作为酸性催化剂。竹材预处理在100°C油浴中进行2小时，固液分离后对固体残渣和上清液分别进行分析。技术方法主要包括：采用NREL标准方法对原料和预处理固体进行组分分析；利用扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和X射线衍射（XRD）表征预处理前后固体残渣的形貌、官能团和结晶度变化；对磨木木质素和回收木质素进行凝胶渗透色谱（GPC）、二维异核单量子相干核磁共振（2D-HSQC NMR）和热重分析（TGA）以解析木质素结构变化；采用Karl Fischer滴定法测定含水量；通过气相色谱等分析手段定量糠醛，并利用Arrhenius方程拟合反应动力学计算活化能；采用1H NMR光谱研究水和DES组分间的氢键相互作用。
**三、研究结果**
**1. 酸性催化剂对竹材预处理效果的影响**
在无酸催化的中性DES体系中，半纤维素脱除率极为有限且木质素几乎未被脱除。引入不同酸性催化剂后，脱木质素效率显著改善。其中，磷酸（PA）因酸性较弱，其半纤维素和木质素脱除效率最低。盐酸（HA）体系虽实现了最高的纤维素保留率（88.21%）和半纤维素脱除率（97.61%），但木质素脱除率（70.71%）明显低于对甲苯磺酸（TA）体系。对甲苯磺酸作为一种强有机酸，不仅能增强DES体系酸性、促进木质素-碳水化合物复合体（LCCs）的断裂，还能在温和条件下有效溶解和稳定木质素。因此，研究人员选择TA作为后续研究的酸性催化剂。
**2. 其他参数（温度、时间和酸浓度）对预处理的影响**
预处理温度的升高有利于半纤维素和木质素的脱除。100°C时半纤维素脱除率达97.02%，纤维素保留率为83.88%；但随着温度进一步升高至更高值，纤维素保留率下降，木质素脱除率在120°C时达90.39%后下降，可能是高温强酸条件下碳水化合物降解产物再聚合形成假木质素所致。预处理时间从1小时延长至4小时，纤维素保留率保持在80%左右，半纤维素脱除率维持在90%左右，木质素脱除率在2小时达到最大值85.13%后下降，可能与溶解木质素在酸性条件下再聚合并在纤维表面重新沉积有关。酸浓度实验表明，40 mmol TA时半纤维素脱除率（97.02%）和木质素脱除率（85.13%）均达峰值，进一步提高酸浓度反而降低了脱木质素效率。综合确定最优预处理条件为100°C、2小时、40 mmol TA。
**3. DES体系的可回收性**
通过真空蒸发去除水分并补充酸催化剂的方式回收DES。循环利用实验表明，TA-DES体系在五个循环中保持稳定的预处理性能，半纤维素脱除率始终不低于89.85%，脱木质素率保持在85%以上，纤维素保留率在72.35%–86.64%之间波动，但未观察到明显的效率下降，证明该DES体系具有优异的稳定性和可重复使用性。
**4. 预处理固体残渣的表征**
SEM分析显示，未处理竹材表面光滑致密，而酸性DES处理后样品表面显著粗糙化，表明高度结晶的纤维结构被破坏、木质素暴露和假木质素形成。FT-IR分析证实，预处理后半纤维素羰基特征峰（1733 cm?1）明显减弱或消失，木质素相关吸收峰（1602 cm?1、1513 cm?1、1263 cm?1）强度均下降，而纤维素特征峰增强，表明竹材三组分得到有效分离。XRD分析显示，TA-DES预处理后结晶指数从51.36%显著提高到72.09%，表明无定形组分（半纤维素和木质素）被有效脱除，纤维素结晶度提高。
**5. 回收木质素的结构表征**
FT-IR分析表明，酸性DES预处理后，木质素中愈创木基（G）单元的芳环骨架振动峰强度显著下降，而紫丁香基（S）和对羟苯基（H）单元信号保持相对稳定，说明预处理有效脱除了G型木质素。TGA分析显示，酸性预处理木质素的芳基醚键（β-O-4、α-O-4）含量降低，侧链结构增多，但总体热稳定性比MWL增强。GPC结果显示，酸性DES预处理使木质素数均分子量从3296 g/mol（MWL）显著降低至1492 g/mol，多分散指数从2.00降至约1.65，表明木质素大分子发生有效解聚，分子量分布更加均一。2D-HSQC NMR分析揭示，预处理后木质素中β-O-4连接信号几乎完全消失，而树脂醇结构（Bβ）信号增强，S/G比从1.95提高至10倍以上，表明G单元被优先脱除并发生缩合反应。Hibbert酮生成，碳水化合物区域信号完全消失，证实LCC连接被有效断裂。
**6. 半纤维素原位制备糠醛**
在双相体系中考察了五种有机溶剂对糠醛的萃取效率。在DES与有机溶剂体积比1:1时，萃取率顺序为甲基异丁基酮（MIBK，51.84%）>甲苯（46.05%）>四氢呋喃（THF，43.14%）>1,4-二氧六环（35.20%）>γ-戊内酯（GVL，20.70%）。将体积比提高至1:5后，MIBK仍保持最高萃取率（65.82%）。由于110°C下糠醛副反应消耗，进一步在室温下考察了MIBK的萃取性能，在体积比1:4时糠醛萃取效率达82.67%，分配系数为4.77。
在最优条件下，木糖转化率在120°C、2.5小时即达100%。糠醛产率随温度升高显著增加，140°C时产率达83.48%；在该温度下将反应时间从1.5小时延长至2小时，糠醛产率从69.15%提高至86.86%，继续延长时间则因糠醛降解导致产率下降。动力学分析得到表观活化能（Ea）仅为20.93 kJ/mol，远低于文献报道值（如49.7 kJ/mol），证明该酸性DES体系在低温糠醛制备中具有优异的催化效率。
含水量研究发现，新鲜ChCl/Gly DES粘度高达583 mPa·s，而含约3%水的使用后DES粘度降至309 mPa·s。定量添加3%水可使新鲜DES粘度降至269 mPa·s，证实水对DES粘度的显著降低作用。糠醛稳定性实验表明，无水DES体系中糠醛损失率高达48.50%；添加3%水后损失降至40.72%；含水量36%时进一步降至26.74%。分配系数实验显示，随水含量增加至18%，糠醛分配系数从3.55提高至8.88；但过量加水导致分配系数下降，纯水体系中仅为2.71。1H NMR光谱分析表明，水的引入与甘油羟基发生选择性相互作用，诱导甘油羟基质子信号进一步向高场移动（Δδ = -0.1073 ppm）且谱线变窄，说明水削弱了DES体系的氢键网络强度，降低了体系粘度，有助于酸性质子释放并促进木糖向糠醛的酸催化脱水反应，同时改善了糠醛向MIBK相的传质效率。
**四、研究结论**
本研究提出了一种竹材预处理与糠醛制备的集成策略。在四种布朗斯特酸辅助DES体系中，对甲苯磺酸基DES表现出最佳性能，实现了85.13%的脱木质素率、97.02%的半纤维素脱除率和82.66%的纤维素保留率。预处理固体和回收木质素的综合表征证实了木质素-碳水化合物复合体（LCCs）的有效断裂，实现了三组分的高效分离。回收木质素呈现β-O-4键近完全断裂和热稳定性提高的特征。在糠醛制备方面，使用后的DES/MIBK双相体系可在不额外添加无机酸或金属盐催化剂的条件下实现木糖直接转化，糠醛产率高达86.86%。动力学分析显示木糖脱水活化能低，含水量优化显著提升了产率和选择性。此外，DES体系表现出优异的可回收性，连续五个循环均保持稳定性能。水的加入提高了糠醛选择性，增强了其在DES中的稳定性，并促进其向有机相的萃取效率。1H NMR分析表明，水的添加降低了DES粘度并削弱了氢键强度，从而对木糖脱水产生积极影响。该研究凸显了基于DES的体系在可持续、可规模化木质纤维素增值转化方面的潜力。
该研究成果发表在《Industrial Crops and Products》。
