木薯秸秆协同预碳化与闪蒸焦耳热制备超宽带微波吸收材料

《Industrial Crops and Products》：Synergistic pre-carbonization and flash Joule heating of cassava stalks for ultra-broadband microwave absorption

　　

： 随着5G通信技术、人工智能（AI）和电子设备的快速普及，电磁（EM）辐射污染已成为对生态环境和人类健康的严重危害。因此，开发高效、绿色、低成本的微波吸收材料（MAMs）已成为材料科学领域的重要研究课题。 与基于铁、钴、镍的传统磁性吸收剂相比，多孔碳材料具有分级跨尺度孔结构。具体而言，纳米孔可作为等效介质优化材料的阻抗匹配，使更多入射电磁波进入吸收体内部；而微米级孔结构则有利于电磁波的多重反射，延长其传播路径，为材料衰减入射电磁能量提供更多机会。近年来，研究人员通过模板法、刻蚀法和自组装等策略构建了多种多孔碳基MAMs。然而，这些方法通常涉及昂贵的原材料和对环境有害的制备工艺。随着环保和节能意识的增强，开发绿色、可持续的新型多孔碳基MAMs已成为学术界和工业界的研究热点。 生物质衍生碳材料因其来源广泛、制备过程环保、微观结构可调以及优异的介电性能，被认为是极具前景的微波吸收候选材料。其固有的分级生物结构（如维管、细胞壁）可提供丰富的孔道和缺陷位点，为电磁能量耗散（包括缺陷诱导极化损耗和介电弛豫损耗）和阻抗匹配优化奠定了坚实基础。然而，目前生物质衍生碳材料的制备仍主要依赖传统碳化工艺（如管式炉煅烧），需要长时间升温（数小时）和保温步骤，导致能耗高、石墨化程度和孔结构调控精度差，容易造成介电损耗与阻抗匹配之间的失衡，严重限制了其微波吸收性能的进一步提升。 闪蒸焦耳热（FJH）作为一种新兴的超快高温处理技术，可在毫秒至秒级内实现超高温度（1000–3000 °C），具有高效率、低能耗和微观结构精确调控等优势。木薯秸秆作为一种年产量巨大的农业废弃物，具有天然的交联网络结构，可为衍生碳材料赋予丰富的分级孔道，是优良的生物质碳源。本研究提出了一种预碳化调控与闪蒸焦耳热优化相结合的协同策略。具体而言，将粉碎的木薯秸秆在一系列温度（320 °C、400 °C、600 °C和800 °C）下进行全组分预碳化，以调控前驱体的碳化程度和微孔分布；随后在1000 °C和2000 °C下进行FJH处理，以优化最终碳材料的石墨化程度和缺陷密度。通过研究预碳化与FJH的协同过程，研究人员成功制备了一种最小反射损耗（RLmin）为?56.2 dB的宽带微波吸收碳材料。这项工作为生物质衍生碳基微波吸收材料的高效制备和性能优化提供了理论指导。

论文解读

一、研究背景与意义

随着5G通信技术、人工智能和电子设备的迅猛发展，电磁辐射污染已成为威胁生态环境和人体健康的重要问题。开发高效、绿色、低成本的微波吸收材料（MAMs）成为材料科学领域的研究热点。与传统铁、钴、镍基磁性吸收剂相比，多孔碳材料凭借其分级跨尺度孔结构展现出独特优势：纳米孔可作为等效介质优化阻抗匹配，使更多入射电磁波进入吸收体内部；微米级孔结构则有利于电磁波的多重反射，延长传播路径，增强能量衰减能力。

然而，现有生物质衍生碳材料的制备主要依赖传统管式炉碳化工艺，需要数小时的缓慢升温和长时间保温，不仅能耗高，而且对石墨化程度和孔结构的调控精度差，容易造成介电损耗与阻抗匹配之间的失衡，严重制约了微波吸收性能的进一步提升。闪蒸焦耳热（FJH）作为一种新兴的超快高温处理技术，可在毫秒至秒级内达到1000–3000 °C的超高温度，具有高效率、低能耗和微观结构精确调控等突出优势。木薯秸秆作为年产量巨大的农业废弃物，具有天然交联网络结构，可为衍生碳材料提供丰富的分级孔道，是理想的生物质碳源。基于此，研究人员提出了预碳化与FJH协同处理的创新策略，旨在解决生物质碳材料制备中能耗高、结构调控难等关键问题，实现木薯秸秆废弃物的高值化利用。

二、主要技术方法

研究人员采用预碳化与闪蒸焦耳热协同处理的两步策略制备木薯秸秆衍生碳材料。首先将干燥粉碎的木薯秸秆在氮气保护下于管式炉中分别进行320 °C、400 °C、600 °C和800 °C的梯度预碳化处理，获得CS320、CS400、CS600和CS800前驱体；随后对预碳化产物分别在1000 °C和2000 °C下进行闪蒸焦耳热处理，最终样品命名为CSm-1000和CSm-2000。表征手段包括X射线衍射（XRD）分析晶体结构、热重分析（TGA）研究热响应特性、共聚焦拉曼光谱（Raman）分析缺陷状态和石墨化程度、扫描电子显微镜（SEM）观察微观形貌，以及通过矢量网络分析仪同轴法测试2–18 GHz频段的电磁参数。

三、研究结果

3.1 碳化工艺优化与碳产率

热重分析表明，木薯秸秆的热解过程可分为四个阶段：室温至150 °C为水分脱除阶段，质量损失约4%；150–220 °C为预解聚稳定阶段，质量基本不变；220–400 °C为主热解阶段，质量损失达63%，占总质量损失的82%，最大热解速率温度（T_max）为320 °C，对应半纤维素和纤维素的热分解；400–800 °C为深度碳化和芳构化阶段，质量损失仅9%。碳产率测试显示，仅预碳化样品的碳产率随温度升高从43.31%（CS320）单调降至27.78%（CS800）。经FJH处理后，低温预碳化样品（320 °C和400 °C）碳产率下降超过20%，而中高温预碳化样品（600 °C和800 °C）碳产率下降不足6%。直接FJH处理的碳产率仅为15.79%，远低于两步法的水平，原因是瞬时爆炸性气体释放导致碳质夹带损失和碳骨架坍塌。

3.2 形貌与结构演变

SEM观察显示，CS320保留了木薯秸秆固有的纤维骨架和管状孔结构。经1000 °C FJH处理后，CS320-1000形成具有褶皱薄碳壁的三维蜂窝状多孔结构，源于超快加热过程中残余挥发分的瞬时剧烈释放和气体成孔效应。随着预碳化温度升高，残余挥发分减少，成孔效应减弱，CS600-1000和CS800-1000逐渐转变为较致密的块状碳。当FJH温度升至2000 °C时，CS320-2000保持连通的多孔结构且孔径更均匀，而CS400-2000至CS800-2000逐渐演变为大尺寸石墨碳纳米片，归因于高度预碳化样品在超快高温下由无定形碳向石墨相的转变。

XRD和拉曼光谱分析表明，随着预碳化温度从320 °C升至800 °C，乱层石墨碳的(002)衍射峰从23°移至24°，峰强增强、半峰宽变窄。FJH处理后杂质峰消失，(100)晶面峰增强。拉曼光谱中I_D/I_G值从CS320到CS600逐渐增大，CS800略有下降。经FJH处理后所有样品的I_D/I_G值均显著降低，证实了超快高温热冲击的缺陷修复和石墨化增强效应。值得注意的是，400 °C预碳化样品经FJH处理后I_D/I_G值保持在0.97–1.05范围内，代表适中的缺陷水平，可同时提供充足的极化中心和良好的电导率。

3.3 微波吸收性能调控

基于传输线理论计算反射损耗（RL）。经1000 °C FJH处理后，CS400-1000样品表现出最优吸收性能：在3.4 GHz处RL_min达?52.4 dB，匹配厚度3.5 mm，最大有效吸收带宽（EAB）为4.2 GHz。当FJH温度升至2000 °C时，CS400-2000样品仍保持最优性能：在7.5 GHz处RL_min达?56.2 dB，匹配厚度5 mm，最大EAB达8.7 GHz。其他样品的最小RL值约为?40 dB。研究表明，400 °C预碳化恰好位于主热解阶段终点，实现了从原始生物质到碳质前驱体的根本转变，与后续FJH处理具有最佳兼容性。

3.4 电磁波衰减机制

阻抗匹配分析显示，CS400-2000样品的归一化输入阻抗模值（|Z_in/Z₀|）在其有效吸收频带内处于0.8–1.3范围，显著优于其他样品。所有仅预碳化样品在整个频段内均表现出严重的阻抗失配，与其较差的RL性能完全一致。衰减常数分析进一步证实，CS400-2000样品在获得优异阻抗匹配的同时保持了较强的电磁能量衰减能力。研究揭示，适度的预碳化结合FJH处理赋予了CS400-2000优化的阻抗匹配和适中的缺陷-石墨化平衡，这是其优异微波吸收性能的前提条件。

四、结论

本研究提出的预碳化与闪蒸焦耳热协同策略成功实现了木薯秸秆废弃物的高值化利用。通过系统调控预碳化温度（320–800 °C）和FJH温度（1000 °C和2000 °C），实现了对碳材料微观结构、石墨化程度和缺陷密度的精确调控。研究发现，400 °C预碳化结合2000 °C FJH处理制备的CS400-2000样品展现出最优的微波吸收性能，RL_min达?56.2 dB，EAB达8.7 GHz。优异的性能归因于适中的缺陷水平与良好石墨化程度的协同效应，实现了介电损耗与阻抗匹配的平衡优化。该工作为生物质衍生碳基微波吸收材料的高效制备和性能优化提供了理论指导，为农业废弃物的绿色高值化利用开辟了新途径。论文发表于《Industrial Crops and Products》。