阿玛哈塔西塔无长石橄榄石陨石金刚石中的叠石墨纳米结构、堆垛层错和孪晶

《CARBON》：Diaphite nanostructures, stacking faults, and twins in Almahata Sitta ureilitic diamonds

　　

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  AhS 209b、AhS 72样品中复杂的钻石纳米结构。
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  HRTEM/FFT揭示了Ureilite钻石中的diaphite和纳米孪晶堆垛无序。
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  Diaphite纳米结构、纳米孪晶和堆垛层错作为Ureilite钻石中的冲击指标。
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  缺陷密度与UPB上非均匀冲击波传播的关系变化。

引言

阿尔马哈塔·西塔陨石（AhS）于2008年10月7日降落在苏丹，形成了一个包含多种不同类型陨石碎片的散布场，其中主要类型为Ureilite（铁橄榄石橄榄石陨石）。AhS总体上被归类为异常的复混岩型Ureilite [1], [2]。所收集的碎片对于行星科学和矿物学而言是重要的科学标本，因为它们构成了第一个在撞击前被跟踪和观测的小行星（2008 TC₃）返回的陨石系列。这种罕见的撞击前背景建立了远程观测与实验室分析之间的直接联系，为小型碰撞演化小行星的物理和化学特性提供了独特的约束。事实上，阿尔马哈塔·西塔标本的快速回收最大限度地减少了陆地风化，并改善了与冲击相关的纳米结构研究的数据质量。AhS的Ureilite碎片大多属于典型的主群Ureilite，由橄榄石和辉石组成，间杂碳质矿物以及其他次要相，如金属和硫化物 [1], [2], [3]。对AhS Ureilite碎片的研究为Ureilite陨石中碳相的认识提供了宝贵的见解 [4], [5], [6], [7]。事实上，AhS Ureilite含有复杂的结晶碳组合，主要是钻石和石墨，两者均已在文献中被广泛研究，并且已报道了冲击效应的证据 [6], [7]。尽管无需借助Fe-Ni催化剂即可通过冲击产生微米级钻石 [8]，但先前基于X射线衍射和微拉曼光谱对AhS 209b、AhS 72和NWA 7983 Ureilite的研究 [6]，将Ureilite中微米级钻石的成因归因于撞击事件中涉及Fe-Ni相的由石墨催化生长 [6]。此外，这些研究还提供了含有堆垛层错的钻石的证据，这些钻石很可能是通过撞击冲击加工的石墨形成的 [6]。

Ureilite中钻石的起源在化学气相沉积、母体内深部静态高温高压条件形成以及冲击形成假说之间持续争论 [6], [9], [10]。然而，在这些假说中，已有几项研究利用μ-拉曼光谱 [7], [11], [12], [13]、μ-X射线衍射（XRD）[6], [11], [12]和透射电子显微镜（TEM）[14]表征了多个Ureilite碎片中的碳相组合，并得出冲击起源假说是解释所观察到的C相形成的最合理过程的结论。特别是，Barbaro等人 [14]的TEM调查深入描述了碳相中各种缺陷，并阐明了Ureilite碳多型体中可观察到的冲击诱导缺陷与不同冲击压力水平（由硅酸盐的光学观察确定）之间的关系。这些作者的TEM观察还为不同压力范围下的石墨和钻石提供了不同的"冲击特征标志"。堆垛无序、diaphite纳米结构和孪晶被确定为Ureilite钻石中的主要冲击变形特征 [14]。利用HR-TEM也报道了在Canyon Diablo和Campo del Cielo铁陨石以及Popigai陨石坑样品中的撞击相关钻石中观察到这三种缺陷特征 [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21]，并且可能存在于Orgueil和Murchison碳质球粒陨石中化学气相沉积产生的纳米钻石中 [22]。

冲击诱导缺陷，包括冲击形成的矿物lonsdaleite，已在撞击钻石中被报道（例如，参考文献[6], [10], [24], [25], [26]）。然而，Nèmeth等人 [17], [18], [19], [20], [21]证明，先前归因于lonsdaleite的特征与纯相六角钻石不一致，可以更准确地解释为撞击钻石内的纳米结构缺陷，如堆垛层错、纳米孪晶和diaphite纳米结构。此外，最近对cotype标本 [21]的研究——即Frondel和Marvin [23]用于定义lonsdaleite为新矿物的样品（#34.102x，亚利桑那州立大学Buseck陨石研究中心）的镜像切片——也得出了相同的结论。具体来说，最初在Canyon Diablo硬碳颗粒中鉴定为lonsdaleite的特征源于以高度无序的立方/六角堆垛为主导的材料，以及晶体学互穿的diaphite，而非离散的六角钻石组分。尽管国际矿物学协会基于[23]的报告接受了lonsdaleite作为新矿物，但随后的调查 [17], [18], [19], [20], [21]表明，使用"lonsdaleite"一词来指代六角钻石是误导性的。因此，Németh等人 [21]建议区分两者，仅将"hexagonal diamond"（六角钻石）用于完全六角钻石多型体。该术语可以扩展到合成材料，并且不排除六角钻石的存在。受冲击钻石中的堆垛层错是当原子C层的规则堆垛序列被扰乱时产生的平面缺陷。它们的形成可能与高压冲击压缩有关。Diaphite纳米结构是由互穿的sp²键和sp³键碳结构域组成的钻石-石墨烯复合材料。这些纳米结构可分为两种主要类型：i）类型1 diaphite，由少数(0001)石墨烯层插入钻石的{111}面之间组成；ii）类型2 diaphite，由{10 $$ 0}石墨层以高角度插入{113}钻石面内组成 [18], [19], [20], [22]。

在本工作中，我们利用TEM研究了坠落AhS Ureilite的两个碎片（209b和72）中的碳纳米结构。此前对AhS Ureilite中各种碳化合物的研究主要集中于确认不同晶粒尺寸钻石和纳米石墨的共存，从而论证冲击起源形成假说，而非仔细分析钻石缺陷织构。因此，通过研究AhS Ureilite碎片，我们的目标是检查由冲击事件诱导的钻石缺陷，并将其与在不同冲击程度的Ureilite上观察到的缺陷进行比较 [14]。特别是，本工作为归因于中等至高冲击程度样品（U S4和U S5/S6）中钻石的特征提供了新的见解，为行星地球科学增添了至关重要的新线索，并为在纳米级C研究应用的背景下研究这些缺陷纳米材料（如diaphite）开辟了新的路径。

章节摘要

聚焦离子束（FIB）制备与透射电子显微镜（TEM）设置

用于特定位置制备的聚焦离子束（FIB）在法兰克福歌德大学物理系进行。样品表面覆盖约60 nm的金以补偿扫描电子显微镜（SEM）中的荷电效应。

使用FEI Quanta 3D DualBeam?扫描电子显微镜-聚焦离子束（SEM-FIB）通过FIB liftouts制备TEM样品。FIB liftouts包括：1）沉积保护性Pt带状物，2）切割薄片

AhS 209b和72中石墨与钻石颗粒的织构及其关联

从AhS 209b和72的碳聚集体中提取了两个聚焦离子束（FIB）薄片。μ-XRD结果 [6]证实，提取这两个薄片的聚集体主要由钻石和少量石墨及Fe组成。对FIB薄片的TEM-能量色散X射线光谱（TEM-EDS）分析揭示了钻石、石墨、金属相（Fe及少量Ni含量）和少量Fe-、P-（可能为陨硫铁）的复杂织构

观察到的变形特征对Ureilite钻石的启示

在Ureilite陨石中受冲击影响的钻石上观察到的纳米结构显示出高度复杂性，反映了撞击事件期间的极端条件。这些缺陷特征记录了钻石成核过程以及后续在冲击变质作用特征性的动态瞬态高温高压条件下的修改过程 [30]。晶格缺陷中的这种异质性是解释和重建动态过程中的关键参数

结论

在Ureilite钻石中观察到的复杂变形特征揭示了行星材料中冲击诱导相变过程的复杂性。AhS 209b和AhS 72样品提供了研究保存极好的陨石碎片中多样化碳结晶聚集体独特机会。它们较低的陆地风化程度确保了碳组合中不存在变质相，与风化更严重的Ureilite情况不同。两个样品均显示

CRediT作者贡献声明

Anna Barbaro：写作–审阅与编辑，写作–初稿撰写，可视化，验证，项目管理，方法论，调查研究，资金获取，概念化。Fabrizio Nestola：写作–审阅与编辑，可视化，验证，指导，概念化。Péter Németh：写作–审阅与编辑，验证，调查研究。Sheryl A. Singerling：写作–审阅与编辑，方法论，调查研究。Yanjuan Wang：写作–审阅与编辑。Frank E. Brenker：

利益冲突声明

? 作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究由DYNASTY项目BARB_PNRR_RICERCA25_01青年研究者PNRR-MUR资助（ID SOE20240000020）（授予A. Barbaro）以及Alexander Von Humboldt基金会资助。本稿件还由Dr. Rolf M. Schwiete Stiftung和德国研究基金会（DFG资助编号INST 161/1021-1和BR 2015/39-1）资助（授予F. Brenker）。F. Nestola由ERC高级资助MADAM（编号101199315）支持。P. Németh感谢国家研究、发展与创新

Anna Barbaro|Fabrizio Nestola|Péter Németh|Sheryl A. Singerling|Yanjuan Wang|Frank E. Brenker