从AgGaSe?到MIIGa?Se?（MII = Zn、Cd）：异价取代产生有序空位以实现均衡的红外非线性光学性能

《CHINESE JOURNAL OF STRUCTURAL CHEMISTRY》：From AgGaSe 2 to MIIGa 2Se 4 (MII = Zn, Cd): Heterovalent Substitution Creates Ordered Vacancies for Balanced IR-NLO Performance

　　

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  ZnGa₂Se₄ 是目前表现最佳的锌基红外非线性光学材料，兼具高二次谐波产生效率与强激光诱导损伤阈值。
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  本研究首次通过阳离子替换诱导的光学各向异性调制，在类金刚石结构中展示了可调谐的相位匹配能力。
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  强有效非线性系数（d_eff）源于三维缺陷类金刚石框架中所有非线性光学活性单元的协同作用。
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  除扩展该材料家族外，本研究还强调阳离子替换作为合理发现新型功能材料的关键策略。

引言

中远红外（IR）光谱区域，覆盖2–20 μm范围，具有重大的技术应用价值，支持从军用对抗措施到民用传感和制造等多种应用 [1]–[12]。在该范围内，红外非线性光学晶体是实现相干频率转换的关键材料，特别是二次谐波产生和光参量振荡，有助于产生可调谐的红外激光光源。目前，现有商用红外非线性光学晶体主要局限于少数几种三元闪锌矿，以AgGaS₂ [13]、AgGaSe₂ [14]和ZnGeP₂ [15]为主要代表。然而，AgGaS₂和AgGaSe₂受限于其固有的窄带隙（E_g），直接导致低激光诱导损伤阈值。ZnGeP₂尽管SHG系数优异且热导率高，但在中红外区域存在强烈的多声子吸收，这也是同样关键的缺陷。这些固有缺陷共同阻碍了这些材料在高效率、高功率红外非线性光学应用中的进一步发展。

加剧这些材料特有问题的是，还有一个贯穿所有红外非线性光学化合物的更根本挑战。这些限制的核心是一种看似不可避免的权衡 [16]–[20]。实现大的SHG响应——这是高效转换所必需的——通常需要高度极化的键和重元素来增强二阶非线性光学极化率；而获得高LIDT——高功率运行的关键参数——则需要宽带隙来抑制强光辐照下的多光子吸收和热损伤。这两个先决条件本质上是相互对立的：增强非线性极化率的电子特性往往会降低带隙，而试图拓宽带隙的努力又不可避免地会削弱SHG响应。因此，在单一材料中兼顾强SHG效率与高LIDT，已成为红外非线性光学领域面临的首要挑战之一。

为应对这些挑战，大量研究努力已转向探索传统闪锌矿以外的替代结构平台 [21]–[28]。其中最有前景的候选材料是金刚石类框架（DLF）硫族化合物，因其结构多样性和可调谐的光学性质而日益受到关注 [29]。这些材料采用类似于金刚石的四面体框架，但通过引入不同的阳离子和阴离子提供了更大的组分灵活性。这一结构家族涵盖了广泛的红外非线性光学硫族化合物，包括M^I₂GeS₃ [30,31]和M^IIM^III₂Q₄ [32–37]等三元体系，M^I₂M^IIM^IVQ₄ [38–41]、AM^II₄M^III₅Q₁₂ [42–52]和AM^II₃M^III₅Q₁₁ [53,54]等四元体系，以及盐包裹硫族化合物，如[Ba₃AX₂][Ga₅Q₁₀] [55–59]和[Ba₄X₂][M^IIGa₄Q₁₀] [60–62]。许多这些化合物都展现出高LIDT和可观SHG响应的有利组合。

值得注意的是，这些报道的金刚石类框架材料大多数源自AgGaS₂，利用其相对较宽的带隙作为通过化学替换等策略进行组分调谐的起点 [63–67]。与之形成鲜明对比的是，基于AgGaSe₂的类似物在文献中仍然极为罕见。然而，这种稀缺性并非源于缺乏潜力。AgGaSe₂具有多种高度吸引人的特性，使其成为一种极具吸引力的结构平台，只要其带隙限制能有效克服。具体而言，AgGaSe₂相比AgGaS₂具有显著更大的SHG系数，以及更宽的红外透过范围，可延伸至约18 μm。这些特性赋予AgGaSe₂在非线性转换效率和长波红外可达性方面的固有优势。因此，如果通过合理的结构工程能克服窄带隙瓶颈，基于AgGaSe₂的衍生物将有望实现协同高LIDT、强SHG响应和延伸透过性的平衡红外非线性光学性能。

基于上述分析，我们提出了一种异价替换策略，通过引入有序阳离子空位来协同优化著名闪锌矿结构AgGaSe₂的非线性光学性能。在该设计指导下，我们合成了两种红外非线性光学三元硒化物M^IIGa₂Se₄（M^II = Zn, Cd）。尽管其晶体结构及部分电学和计算性能已有先前的报道，但对其中红外非线性光学性能的系统研究却一直明显缺失 [68–70]。本研究通过系统实验表征红外非线性光学性能与第一性原理计算相结合填补了这一空白，为缺陷金刚石类硫族化合物中的结构-性能关系提供了空位工程层面的解释。

实验表征表明，两种化合物均显著优于母体AgGaSe₂，其SHG强度分别是AgGaS₂的4.8倍和2.5倍，LIDT值分别提高了3.7倍和3.2倍。此外，这两种化合物在2900 nm处表现出明显不同的相位匹配能力：ZnGa₂Se₄实现了相位匹配条件，而CdGa₂Se₄则无法实现。这一对比突显了阳离子替换对光学各向异性的深远影响。为合理解释这些观察结果，我们进一步进行了互补的第一性原理计算，为所测非线性光学响应及其相关的结构-性能关系提供了一致的机制解释。

章节摘要

结果与讨论

对于传统的金刚石类化合物，必须满足三个基本准则：(i) 每个阴离子通过其最近邻阳离子实现八隅体构型，所有离子保持四面体配位；(ii) 每个原子的平均价电子数为4；(iii) 每个阴离子的平均价电子数为8。值得注意的是，这些条件的同时满足本身就会导致非中心对称（NCS）结构 [29]。然而，在某些金刚石类变体中，部分占据

结论

总之，我们通过异价替换策略合理设计了两种具有有序阳离子空位的三元缺陷金刚石类硒化物ZnGa₂Se₄和CdGa₂Se₄。该方法有效克服了母体闪锌矿型AgGaSe₂材料中强SHG与高LIDT之间的内在矛盾。Ag⁺被M²⁺替换后，Se 4p–阳离子d杂化减弱，降低了价带顶（VBM），将带隙从AgGaSe₂的1.80 eV扩展至2.40 eV和2.21

CRediT作者贡献声明

胡正涛：方法论、形式化分析。陈弘：写作—初稿、调查研究、形式化分析。林华：写作—审稿与编辑、监督指导、概念构思。吴鑫涛：监督指导、概念构思。马足祖：写作—审稿与编辑、验证、方法论。冉茂银：调查研究、形式化分析

附加信息

本文的补充材料可在以下网址获取：http://manu30.magtech.com.cn/jghx/EN/10.14102/j.cnki.0254-5861.2021-XXXX

投稿地址：https://mc03.manuscriptcentral.com/cjsc

利益冲突

作者声明不存在利益冲突。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（批准号：22175175和22273081）、烟台市自然科学基金（2024JCYJ065）的资助。感谢福州大学张永帆教授进行DFT计算，以及福建省物构所（FJIRSM）李炳轩进行非线性光学测量。

陈弘|胡正涛|冉茂银|马足祖|吴鑫涛|林华