通过协同 MXene/Al2O3 杂化体实现高储能密度的 PVDF 纳米复合材料非对称填料工程

《COMPOSITES SCIENCE AND TECHNOLOGY》：Asymmetric Filler Engineering of PVDF Nanocomposites for High-Energy-Storage Density via Synergistic MXene/Al 2O 3 Hybrids

　　

摘要

传统聚合物基介电储能材料通常受限于介电常数和击穿强度不足之间的妥协。这一矛盾构成了主要瓶颈，严重制约了储能性能的提升。在本工作中，我们提出了一种三元复合材料设计方案，将二维MXene纳米片和绝缘Al₂O₃纳米颗粒协同引入聚偏氟乙烯（PVDF）基体中。在该结构中，MXene组分诱导强界面极化，显著提升有效介电常数；而Al₂O₃填料则作为纳米级屏障，抑制电荷注入和漏电导，从而维持高击穿强度。在仅0.2 wt.%的低填料含量下，该薄膜的介电常数达到18.15，介电损耗为0.028。此外，击穿强度达到纯PVDF的124%，最大放电能量密度提高至4.76 J/cm³。该设计为利用先进介电材料进行储能提供了新途径。

引言

化石燃料的过度消耗加速了可再生能源的发展[1]、[2]、[3]、[4]。全球碳中和的推进，以及太阳能、风能和电动汽车的快速增长，凸显了对清洁能源替代品的迫切需求[5]、[6]、[7]。这一转型依赖于储能技术的进步。因此，提高充放电效率和性能对于可持续发展至关重要。介电容器在储能和能量转换中发挥着关键作用，引起了广泛的研究兴趣[8]、[9]、[10]。其性能在很大程度上取决于所用介电材料，聚合物和陶瓷仍占主导地位[11]、[12]、[13]、[14]。聚合物通常具有柔韧性、高击穿强度、低成本和易于加工等显著优势[15]、[16]、[17]、[18]。相比之下，陶瓷具有低介电损耗、高介电常数、高硬度和耐磨性等特点[19]、[20]。因此，结合两种材料的复合薄膜在储能应用中具有显著优势[21]、[22]。

人们普遍认为，通过引入少量高介电常数填料，可以显著提高聚合物薄膜的介电常数[23]、[24]、[25]、[26]。MXene属于二维过渡金属碳化物/氮化物，兼具强极化能力和高电导率。其表面富含-OH和-F等极性官能团，有利于通过氢键或共价键形成稳定界面[27]。当MXene作为填料引入时，电荷在界面处积累，产生强界面极化。作为极化中心，MXene可有效提升介电常数并改善复合体系的整体介电性能[28]、[29]。Dizayee等[30]报道，引入MXene和Ni(OH)₂使薄膜的击穿强度从190.85 MV/m提升至239.75 MV/m。同时，复合薄膜在9.5 wt.%的负载量下介电常数达到944，且保持0.4的较低介电损耗。在储能领域，材料的更高极化能力可实现更大的电荷存储，从而大幅提高其能量密度。例如，Feng及其同事[31]制备了一种采用未官能化Ti₃C₂T_x MXene的新型梯度三明治结构复合薄膜，其介电常数提升至约33，击穿强度达到350 MV/m，能量密度为12.5 J/cm³，但充放电效率仅为64%。

然而，导电填料过量会在薄膜内部形成导电路径，进而降低电容器的绝缘性能。为克服这一问题，使用绝缘材料封装填料可有效降低漏电流同时保持高绝缘电阻[32]、[33]。作为宽禁带绝缘体，Al₂O₃具有低介电损耗、化学特性稳定和优异的热稳定性[5]、[34]。其长期维持界面稳定性的能力有助于延长器件的工作寿命[35]、[36]。Qin等[37]用宽禁带氧化铝层包覆聚酰亚胺（PI），所得薄膜在150 °C下的击穿强度为450 MV/m，能量密度为3.3 J/cm³，分别为纯PI的1.45倍和3.3倍。实验结果表明，晶粒尺寸的减小以及禁带能和激活能的增加是击穿强度提高的原因。Zheng及其同事[38]通过将Al₂O₃作为第二相引入Sr_0.7Bi_0.2TiO₃（SBT）弛豫铁电陶瓷，开发了一种0-3型复合陶瓷，该方法显著增强了介电击穿性能，能量密度达到5.96 J/cm³。

因此，目前大多数研究集中在MXene/聚合物或Al₂O₃/聚合物二元体系；对导电MXene与绝缘Al₂O₃在单一PVDF基体中协同效应的系统研究仍然稀缺，其共同影响极化和导电行为的潜在机制仍有待阐明。在本研究中，我们提出了一种三元复合材料设计方案，将MXene纳米片和Al₂O₃纳米颗粒同时引入PVDF基体中，整个流程如图1所示。该设计的原理在于双重作用：(i) MXene提供丰富的界面极化位点以增强介电常数；(ii) Al₂O₃作为分散的绝缘屏障，可截断导电路径并抑制漏电流，从而增强击穿强度。与以往报道不同，我们的策略有意利用这两种填料的非对称电学特性，实现极化和绝缘的平衡优化。

节选

试剂与材料

氟化锂（LiF，99%）、N,N'-二甲基甲酰胺（DMF，分析纯）、甲酸铵（CH₅NO₂，>97.2%）和甲酸（CH₂O₂，>99%）购自麦克林生化科技有限公司（中国）。盐酸（HCl）和十八水合硫酸铝（Al₂(SO₄)₃·18H₂O，99%）购自国药集团化学试剂有限公司（中国）。碳化钛铝（Ti₃AlC₂，98%）购自阿拉丁试剂有限公司（上海，中国）。聚偏氟乙烯（PVDF）购自

MXene/Al₂O₃填料的结构与成分

为确认通过刻蚀成功制备MXene，采用了扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）表征。如图2A所示，Ti₃AlC₂在刻蚀前呈现手风琴状结构。SEM和TEM图像（图2B和C）显示，经HF刻蚀去除铝层后再经超声处理，获得了单层MXene片，平均横向尺寸约为200 ± 50 nm。一系列改性

结论

本工作研究了MXene/Al₂O₃与PVDF复合材料在实现增强储能性能方面的应用。MXene用于提升介电常数，而Al₂O₃降低载流子迁移率，使内部电场更加均匀。由于MXene和Al₂O₃的协同效应，复合薄膜的介电常数达到18.15，击穿强度为374.1 MV/m，放电能量密度为4.76 J/cm³。此外，这些性能指标的改善甚至

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巴兆天：方法学、概念构思。龙宇：软件、概念构思。余晓航：初稿撰写、可视化、方法学、正式分析、数据整理、概念构思。郝春成：审阅与编辑、验证、资源、项目管理、经费获取。辛萌：验证、指导、方法学。范国华：验证、指导、方法学

利益冲突声明

作者声明他们不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文所报告的工作。

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致谢

本研究由山东省重点研发计划项目（项目编号：2024CXGC010312）资助。

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