环氧-Vitrimer多基体玻璃纤维复合材料：分层行为与修复

《COMPOSITE STRUCTURES》：Epoxy-Vitrimer Multi-Matrix Glass Fiber Composites: Delamination Behavior and Repair

　　

对可持续复合材料日益增长的需求，推动了人们对能够延长使用寿命并减少生命周期末端废弃物的可修复结构产生了兴趣。玻璃体（Vitrimer）是一类共价自适应网络（Covalent Adaptable Networks，CANs），具有内在修复和再加工能力；然而，其作为全复合材料基体的应用仍受到成本和加工复杂性的限制。一种有前景的替代方案是多基体复合材料（multi-matrix composites），其中玻璃体仅被选择性地集成在需要修复功能的区域。本研究探讨了环氧–玻璃体多基体玻璃纤维复合材料的分层行为与修复能力。研究人员采用三种固化策略——顺序真空（Sequential Vacuum）、顺序热压（Sequential Press）和共固化（Co-Curing）——制造了厚度方向双基体层合板，以确定提供最佳界面性能的工艺路线。结果表明，共固化显著提高了模式I层间断裂韧性，达到接近全玻璃体基复合材料的水平。这一改善与更强的界面结合和增强的能量耗散机制相关。通过热压修复循环后重新测试试样，评估了修复效率，分析了温度、时间和压力对断裂韧性保持率的影响。主导修复机制被确定为机械互锁（mechanical interlocking），由玻璃体渗入环氧表面粗糙度所驱动。尽管韧性恢复仍是部分性的，但所提出的结构能够在降低制造和材料成本的同时实现减损修复。

随着可持续复合材料需求的增长，可修复结构日益受到关注。传统热固性树脂虽然力学性能和热稳定性优异，但本质上难以修复、再利用或回收。玻璃体（Vitrimer）作为共价自适应网络（Covalent Adaptable Networks，CANs）的一种，能在温度高于拓扑冻结温度（T_v）时通过动态共价键交换实现重塑、修复和再加工，但高昂的成本和复杂的加工限制了其作为全复合材料基体的应用。多基体复合材料将玻璃体仅集成在需要修复功能的局部区域，可在保持低成本的同时引入修复能力。然而现有文献主要集中于全玻璃体基复合材料的修复性能，环氧–玻璃体混合界面的断裂行为与可修复性尚未被充分探索。为此，本研究制造了环氧–玻璃体多基体玻璃纤维复合材料，系统评估不同固化策略对界面模式I层间断裂韧性的影响，并优化修复循环参数。论文发表于《COMPOSITE STRUCTURES》。

研究人员制造了厚度方向双基体层合板，采用顺序真空（SV）、顺序热压（SP）和共固化（CC）三种固化策略，通过双悬臂梁（Double Cantilever Beam，DCB）试验测定模式I层间断裂韧性G_Ic，并对开裂试样进行热压修复后重新测试，以量化修复效率。结果表明，共固化策略显著提升了界面韧性，平均G_Ic达到1167 J/m2，分别约为顺序热压（298 J/m2）的4倍和顺序真空（452 J/m2）的2.5倍，且接近全玻璃体基复合材料。修复效率在高压或足够长时间条件下可达约30%，主导机制为机械互锁。该架构虽只能实现部分韧性恢复，但可提供减损修复能力，同时降低材料和制造成本，为更可持续的复合材料结构设计提供了新思路。

关键方法包括：采用VITRIMAX T130（Mallinda Inc.，美国）聚亚胺基玻璃体（T_v=130 °C）和EL160高温环氧树脂（Easy Composites Ltd）作为双基体，以单向E玻璃纤维UN640（Mates Italiana）为增强相，通过手工铺层制造面板。样本队列包括SV组5个、SP组7个、CC组7个，以及全玻璃体复合材料对照组。DCB测试依据ASTM D5528，使用Instron 1185试验机（1 kN传感器，3 mm/min）加载，并采用Suo-Hutchinson局部划分方法分析模式混合度，确认测得的断裂能可解释为模式I韧性。修复试验选用CC制备的试样，每组5个，设置四组温度/时间/压力参数（150/15/1.5、150/15/6.0、150/30/1.5、130/15/1.5，单位分别为°C/min/bar）。

### 4.1 固化策略比较

#### 4.1.1 顺序真空（Sequential Vacuum）
DCB试验显示，顺序真空试样存在显著的纤维桥接现象，R曲线持续上升且无平台，导致G_Ic数据标准偏差较大。纤维桥接和随后的纤维断裂、拔出消耗额外能量，提高了传播断裂韧性G_Ic^Prop。

#### 4.1.2 顺序热压（Sequential Press）
顺序热压试样的变异明显降低，重复性优于顺序真空。R曲线行为更一致，纤维桥接有限，传播韧性G_Ic^Prop处于较窄范围内，整体离散度显著减小。这归因于玻璃体固化阶段较高的压实压力促进了更均匀的界面结合。

#### 4.1.3 共固化（Co-Curing）
共固化试样表现出高度一致的行为，最大载荷显著高于其他策略，纤维桥接和纤维拔出在所有试样中均大量出现，且明显强于顺序真空和顺序热压。这些机制共同导致了最高的传播断裂韧性G_Ic^Prop。

#### 4.1.4 比较与讨论
共固化试样的平均传播韧性G_Ic^Prop约为顺序热压的4倍、顺序真空的2.5倍，且重复性好、离散度低。共固化性能优异的原因在于两种树脂在未固化状态下同炉热压，界面扩散更充分，形成了更强的界面结合，同时增加了子层板间共享纤维的数量，增强了桥接机制。研究还发现，共固化多基体复合材料的韧性接近全玻璃体复合材料，显著优于传统环氧基复合材料。

### 4.2 修复

修复试验中，所有愈合试样的特征顺序G_Ic^NPC < G_Ic^PC < G_Ic^Prop与原始试样一致，但裂纹扩展距离更长，说明纤维桥接等增韧机制在首次断裂后丧失。修复效率方面，150/15/6.0和150/30/1.5两组最高，传播韧性恢复效率约为29.9%和29.5%，高于150/15/1.5（15.5%）和130/15/1.5（15.2%）。结果表明，提高压力可促进玻璃体向环氧表面粗糙结构的更深渗透；延长时间则有利于玻璃体在界面粗糙度内扩散。较低温度（130 °C）因树脂粘度过高、键交换反应速率不足，修复效果最差。

讨论认为，机械互锁是主导修复机制，但需要化学或截面界面分析进一步证实。当前修复后的韧性恢复仍显著低于全玻璃体体系，因此该多基体架构更适合作为临时或减损修复方案，而非完全恢复长期结构性能。实际应用中可通过机械夹紧系统提供修复所需压力，而传统真空袋压可能不足。未来研究可采用XPS或FTIR分析界面化学性质，通过粗糙度轮廓仪定量表征表面形貌，并发展内聚力模型等有限元方法来模拟分层扩展。

翻译研究结论部分：本研究提出并验证了一种先进复合材料设计的新方法，即将具有不同功能的基体集成在同一层合板内。环氧–玻璃体多基体结构结合了新型玻璃体的修复特性与传统热固性树脂的低成本和可调性能。通过比较顺序真空、顺序热压和共固化三种工艺，确定了共固化策略为最优（G_Ic=1167 J/m2），其韧性分别是顺序热压和顺序真空的4倍和2.5倍以上，与全玻璃体复合材料相当。针对双基体体系开发的修正DCB方法，通过模式混合度分析确认了测量结果可严格解释为G_Ic。修复循环研究表明，在高压或足够长修复时间下，可恢复约30%的初始断裂韧性，机制为机械互锁。因此，该多基体复合材料可作为临时或减损修复方案，有助于延长结构寿命并减少废料。总体而言，该工作展示了双基体环氧–玻璃体复合材料的潜力与当前局限，为开发更可靠的可修复复合材料架构奠定了基础。