基于电导率的微胶囊相变沥青混合料薄膜冻结追踪用于黑冰缓解

《Cold Regions Science and Technology》：Conductivity-based tracking of thin-film freezing in microencapsulated phase change asphalt mixtures for black-ice mitigation

　　

电导率响应量化了薄水膜中黑冰的演变过程。研究人员在沥青表面识别出薄膜冻结的起始和完成阶段。2.0%微胶囊相变材料(MPCM)使内部温度最多高出5.66 °C。2.0%MPCM将完全冻结最多延迟100分钟。MPCM在接近0 °C时降低了冰-路面粘附强度并提高了抗滑性能。

该研究发表于《Cold Regions Science and Technology》，研究对象是用于黑冰缓解的微胶囊相变沥青混合料(MPCM)。

## 1. 研究背景与问题

黑冰是一种薄且透明的路面冰层，驾驶员难以及时识别，明显降低轮胎与路面间的摩擦力，导致抗滑性能骤降并增加交通事故风险。传统除雪融冰主要依靠人工、机械清除和氯盐类化学融雪剂，但人工与机械方法成本高，且难以彻底清除薄黑冰；氯盐融雪剂虽能快速恢复摩擦系数，却会加速路面损伤、腐蚀车辆和桥梁构件、污染土壤与地下水，并危害路边植被。近年来发展的电加热路面能耗和运行成本高，蓄盐沥青路面受盐储量和服务寿命限制，橡胶颗粒破冰路面在重复荷载下可能出现集料剥落并带来微塑料污染风险。因此，仍需要无需持续外部能量输入或反复施加化学药剂、且环境兼容性更好的被动式路面材料来缓解黑冰。

相变材料(PCM)在相变过程中释放潜热，可降低周围介质的降温速率。已有研究表明，掺入正十四烷PCM的AC-16沥青混合料在降温过程中内部温度比未改性混合料最多高2.8 °C，冻结延迟42.5分钟；掺入水泥封装PEG/SiO₂ PCM的开级配抗滑磨耗层在?18 °C下延迟结冰约30分钟。然而，黑冰通常形成于环境温度在0 °C附近波动的清晨短时冻结场景，与持续低温冻结不同；微胶囊相变材料(MPCM)掺量和水膜厚度对黑冰延迟效果的影响尚未充分明确。此外，测定黑冰形成时间也存在困难：薄膜冰层通常不足3 mm，热电偶法难以直接测量水膜内部温度；光学方法则易受光照、表面反射和图像判读影响，重复性不足。电导率法可更直接地监测薄膜冻结过程：水膜电导率随降温逐渐下降，冻结时骤降，从而可区分冻结起始与完成阶段。现有研究对结冰后的路面性能，尤其是冰-路面粘附强度和抗滑性能关注不足。因此，本研究将MPCM掺入SMA-13沥青混合料，制备微胶囊相变沥青混合料(MPCAM)，并采用电导率监测定量评估黑冰形成过程及冰后表面性能。

## 2. 关键技术方法

研究人员采用溶胶-凝胶法制备正十四烷/SiO₂ MPCM，利用差示扫描量热法(DSC)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和热重/微分热重(TG/DTG)表征其热物性、化学相容性和热稳定性。沥青混合料采用SMA-13设计，基体为SBS改性沥青、玄武岩碎石和矿粉，马歇尔法确定最佳沥青用量为5.9%，MPCM等体积替代矿粉，掺量分别为0%、1.0%、1.5%、2.0%和2.5%。力学试验包括单轴压缩、马歇尔稳定度和浸水马歇尔试验。温度调控性能通过PT100热电偶监测试件内部降温过程。结冰过程采用DDS-307电导率仪监测表面水膜电导率，以电导率骤降起点为初始冻结时间，以电导率降至0.05 μS/cm为完全冻结时间；并用NaCl溶液验证该方法的适用性。冰形成后，采用手动液压拉拔仪测定冰-路面粘附强度，采用摆式摩擦仪测定摆值(BPN)。

## 3. 研究结果

### 3.1 MPCM的制备与表征

DSC结果表明，制备的MPCM结晶区间为0.4 °C至?16.2 °C，熔融区间为?0.2 °C至18.5 °C，熔融焓为94.7 J/g，结晶焓为96.1 J/g，说明包封后的正十四烷仍保留较大潜热储存能力，且结晶区间覆盖黑冰形成温度范围。FTIR显示，MPCM同时具有正十四烷和SiO₂的特征吸收峰，包封后未出现新峰也未有原峰消失，说明核壳之间主要为物理结合。TG/DTG显示，MPCM在125 °C以下质量损失小于1%，热稳定性良好；125 °C至165 °C出现明显质量损失，最大失重速率出现在约150 °C，180 °C后仍保留70%以上质量，说明SiO₂壳层完整性和致密性仍有待提高。

### 3.2 MPCAM的力学性能

单轴压缩试验显示，随MPCM掺量从0%增至2.5%，MPCAM抗压强度从4.88 MPa小幅降至4.62 MPa，MPCM对抗压强度影响有限。马歇尔稳定度从9.72 kN降至8.32 kN，但仍高于中国公路沥青路面施工技术规范规定的6 kN最低要求。浸水马歇尔试验显示，残留稳定度随掺量增加先升后降，掺量不高于2%时满足85%要求，而2.5%掺量时降至77%。因此，在本研究材料和配合比条件下，2.0%MPCM被确定为后续调温和防冰试验的实际上限掺量。

### 3.3 降温过程中的调温性能

在20 °C至?15 °C冷却过程中，MPCAM内部温度随MPCM掺量增加而升高。相变前各掺量温差较小；进入潜热释放阶段后，MPCM结晶释放潜热减缓混合料降温，2.0%掺量在?5 °C至?10 °C范围内最大内部温差达5.66 °C。与对照混合料相比，1%和2%掺量MPCAM到达0 °C的时间分别延迟6分钟和14分钟。冷却延迟时间随MPCM掺量增加而增大，在同一掺量下通常随目标温度降低而增大，说明MPCM延长了冷却过程，但未改变最终低温平衡趋势。

### 3.4 基于电导率的黑冰形成量化

电导率验证试验表明，表面水膜电导率随降温逐渐下降并小幅波动，接近冻结时骤降，随后降至接近零。以电导率骤降起点为初始冻结时间，以降至0.05 μS/cm为完全冻结时间。NaCl溶液验证中，3%、5%和8%溶液电导率骤降温度分别为?1.4 °C、?2.6 °C和?4.7 °C，接近理论冰点?1.8 °C、?3.0 °C和?4.9 °C，证明该方法可识别不同冰点水膜的冻结时间。对1 mm水膜从25 °C降至?9 °C，1%、1.5%和2%MPCM掺量使初始冻结时间分别延长20、35和55分钟；降至?3 °C时，2%掺量可延迟1 mm水膜初始冻结95分钟。2 mm水膜条件下，2%掺量相对对照混合料产生100分钟初始冻结延迟。完全冻结时间也随MPCM掺量增加而延长，延迟比随MPCM掺量增大；1 mm水膜延迟比受温度影响较小，2 mm水膜延迟比随测试温度升高而降低，可能因两种水膜完全冻结所需移除热量不同。

### 3.5 冰粘附力与抗滑性能

拉拔试验显示，在同一温度和同一水膜厚度下，MPCM掺量越高，冰-路面粘附强度越低。粘附强度降低率随掺量增大，初始冻结阶段降低最明显，且温度对降低率影响有限。摆式摩擦试验显示，无冰条件下，对照混合料BPN在?9、?6、?3和0 °C下保持在71至74之间，说明低温本身对干路面抗滑影响有限。结冰条件下，对照混合料在低于冰点温度的BPN明显低于0 °C，而相同温度下MPCAM的BPN高于对照，且越接近0 °C改善越明显。这表明MPCM延迟了表面水膜冻结，减弱了连续冰层的形成，从而改善了接近冰点时的抗滑性能。

### 3.6 黑冰缓解机理

MPCAM的黑冰缓解可理解为热缓冲与界面过程耦合。MPCM结晶释放潜热，减缓沥青混合料降温，进而延迟表面水膜热量散失和液-固相变。电导率骤降的延迟说明黑冰起始冻结被推迟，更长的完全冻结时间说明冰层发展过程也被减缓。冰-路面粘附强度降低可能与冻结初期冰层发育不充分有关，抗滑性能改善也源于连续冰层形成推迟。因此，MPCAM的价值在于改变黑冰出现的时间和冰层发展过程，而非在持续低温下完全阻止结冰。

## 4. 讨论与结论

讨论部分指出，MPCAM的实际意义主要在于0 °C附近短时冻结事件，如清晨降温或路面温度在0 °C附近波动时段；在潜热释放耗尽且路面与环境达到热平衡后，冻结仍可能发生。因此，其应用价值是延迟而非消除黑冰。未来工作需优化SiO₂壳层以提高MPCM在拌合和压实过程中的保留率，并评估老化、重复交通荷载、冻融循环和水分暴露下的长期性能，以及现场试验和全寿命评价。

研究结论可归纳为：第一，制备的正十四烷/SiO₂ MPCM结晶区间为?16.2至0.4 °C，覆盖黑冰形成相关温度范围，125 °C以下热稳定性良好，更高温度的质量损失说明壳层完整性有待改善。第二，MPCM掺入对SMA-13力学性能影响有限，抗压强度和马歇尔稳定度仅小幅降低，2.0%掺量以内水稳定性满足要求，2.5%时不合格，故2.0%为实际上限。第三，2.0%MPCM可产生最大5.66 °C的内部温差，说明潜热释放减缓了混合料冷却，但该效应是延迟而非改变最终低温平衡。第四，电导率监测能有效识别薄膜冻结起始和完成阶段；从25 °C降至?3 °C时，2.0%掺量对1 mm和2 mm水膜的最大冻结延迟分别为95分钟和100分钟。第五，MPCM降低了冰-路面粘附强度并提高了结冰条件下的抗滑性能，接近0 °C时效果最明显。总体上，MPCAM适用于0 °C附近的短时冻结场景，为黑冰缓解提供了一种被动、环境兼容的材料策略。