β-环糊精聚合物接枝Ag/Bi?O?生物炭肖特基异质结用于纺织染料的接力式吸附-光催化去除

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：β-Cyclodextrin Polymer-Grafted Ag/Bi 2O 3 Biochar Schottky Heterojunction for Relay Adsorption–Photocatalytic Removal of Textile Dye

　　### 摘要由于污染物富集、载流子快速复合以及对复杂水基体系适应性有限，纺织染料废水的高效处理仍然是一项挑战。本文通过原位生长和一锅法接枝构建了一种β-环糊精聚合物接枝的Ag/Bi?O?/生物炭复合材料（βCDP-Ag/Bi?O?/BC），用于协同吸附-光催化去除染料。该复合材料表现出高比表面积（104.86 m2 g?1）、增强的亲水性（接触角31.2°）、窄化后的带隙（2.64 eV）以及改善的光电响应。在模拟阳光下，βCDP-Ag/Bi?O?/BC在30分钟内实现了孔雀石绿、结晶紫、亚甲基蓝、罗丹明B、甲基橙及混合染料的高效去除，去除率为83.87%–95.28%，同时在pH 4–11及共存离子条件下仍保持高活性。分子动力学模拟揭示了一种接力吸附机制，其中亲水性的βCDP层在固-液界面捕获染料分子并将其转移至疏水性的Ag/Bi?O?/BC骨架上进行深度锚定。MM-PBSA（分子力学Poisson-Boltzmann表面积）分析证实了自发的结合过程主要由范德华力主导，并为计算负载量提供了依据。自由基捕获和ESR结果表明·OH、·O??和h?是主要的活性物种，而Ag/Bi?O?肖特基结促进了电荷分离。LC-MS和TOC分析进一步验证了染料通过脱烷基化/脱甲基化、发色团裂解、开环和矿化等途径逐步降解。### 引言纺织工业的快速发展不仅满足了日益增长的服装和时尚需求，还产生了大量成分复杂、毒性显著的有机染料废水[1]。据估计，每年有数十万吨染料进入全球水体。在这些污染物中，偶氮染料和其他合成染料由于其稳定的芳环结构和难以生物降解的特性，对水环境修复构成了特殊挑战[2]。孔雀石绿、结晶紫、亚甲基蓝等代表性染料具有潜在的致癌性、致畸性和致突变性，长期暴露将严重威胁水生生态系统和人类健康[3]。因此，开发高效、经济且环境友好的染料废水高级处理技术已成为环境科学与材料工程领域的重要研究优先事项。对于染料废水处理，常规物理吸附仅仅将污染物从水相转移到固相，可能会产生二次固废。尽管高级氧化技术可以矿化有机污染物，但它往往存在能耗高和催化剂稳定性差等缺点[4]。光催化技术因其可直接利用太阳能、反应条件温和以及能够完全矿化有机污染物等优势，被认为是最有前景的绿色水处理技术之一[5]。然而，传统光催化剂通常只对紫外光有响应，且光生电子-空穴对容易复合，导致量子效率低下，难以满足工业废水处理对高效性、稳定性和宽光谱响应的需求[6]。氧化铋是一种典型的n型半导体，因其无毒、高热稳定性和电化学稳定性、高折射率以及低成本等优点，在光催化领域受到了广泛关注[7]。尽管具有这些优势，Bi?O?的实际应用受到其导带电子还原电势不足以活化O?生成·O??以及光生电子-空穴对快速复合的限制[8]。既往研究表明，在BiVO?、g-C?N?、Bi?O?、ZnO、CDS和TiO?等半导体与Ag、Bi、Pt和Au等贵金属之间建立肖特基结，可以显著提高单一光催化剂的光催化性能[9]。因此，构建肖特基结可以提高载流子分离效率并抑制其复合。此外，Ag是一种有吸引力的电子受体，因其具有高电导率和相对较低的毒性。Ag纳米粒子固定在半导体表面可以通过诱导局域表面等离子体共振（LSPR）来促进可见光吸收[10]，两者的接触还可以通过在半导体界面形成肖特基异质结来促进光生电子和空穴的迁移[11]。据报道，Ag/ZnO杂化材料对不同染料（如罗丹明B、甲基橙和亚甲基蓝）的光降解活性也有所提高[12]。在另一项研究中，Ag/ZnO杂化材料通过产生强烈的表面等离子体共振提高了可见光吸收，并通过延缓光生载流子的复合和加速其分离而表现出对染料的高效去除能力[13]。为解决这些挑战，本研究通过原位生长法在玉米秸秆衍生生物炭上构建了Ag/Bi?O?肖特基异质结，随后通过一锅法接枝βCDP，获得了三元βCDP–Ag/Bi?O?/BC复合材料。通过多种表征方法系统地分析了材料的相结构、形貌、比表面积、亲水性、疏水性、光学吸收和电化学性能。以孔雀石绿、结晶紫、亚甲基蓝、罗丹明B、甲基橙和混合染料为目标污染物，本研究系统地评估了它们在模拟阳光下的吸附-光催化协同去除性能。研究了催化剂用量、pH和共存离子等因素的影响，并验证了循环稳定性。更重要的是，进行了50 ns分子动力学模拟以阐明复合材料与染料分子之间的微观吸附行为和界面相互作用。本工作为设计高效、稳定且具有环境适应性的协同吸附-光催化水处理材料提供了有前景的策略。### 章节片段#### 试剂与材料无水N,N-二甲基甲酰胺（C?H?NO，AR），β-环糊精（C??H??O??，≥99%），五水硝酸铋（Bi(NO?)??5H?O，AR），盐酸（AR），氢氧化钠（AR），氯化钠（AR），硼氢化钠（AR），甲醇（CH?O，AR），溴化苄（BnBr，≥99%），二氯甲烷（CH?Cl?，AR），二氯乙烷（C?H?Cl?，AR），戊二醛（C?H?O?，99%），α,α'-二氯对二甲苯（C?H?Cl?，>98%），4,4'-双(氯甲基)-1,1'-联苯（C??H??Cl?，>98%），无水氯化铁（AR），孔雀石绿（C??H??ClN?，AR），碱性品红3（C??H??ClN?，#### 材料制备与形貌分析图1(a)的示意图概述了一种顺序制备策略，其中β-CD首先与Ag?离子络合，随后通过NaBH?原位还原形成β-CD功能化的Ag纳米粒子，然后将其组装到Bi?O?/BC支架上。使用强还原剂将Ag?还原为Ag?，单质Ag与Bi?O?结合形成异质结，并均匀负载在生物炭表面。Ag/Bi?O?/BC复合材料的表面形貌通过……观察到（原文不完整）#### 结论本研究通过原位生长和一锅法接枝成功构建了β-环糊精聚合物接枝的Ag/Bi?O?/生物炭复合材料βCDP-Ag/Bi?O?/BC，用于高效吸附-光催化去除纺织染料。该复合材料结合了生物炭的多孔结构、βCDP的污染物富集能力以及Ag/Bi?O?肖特基异质结的电荷分离优势。得益于其104.86 m2 g?1的高比表面积、改善的亲水性……（原文不完整）#### CRediT作者贡献声明**彭亮：** 撰写—初稿、方法论、调查研究、正式分析、数据整理、概念构思。**袁龙：** 监督、资源提供、项目管理。**焦家朋：** 撰写—审阅与编辑、可视化、验证。**吴占胜：** 撰写—审阅与编辑、项目管理、资助获取、概念构思。**刘泽元：** 撰写—审阅与编辑、正式分析。**朱凌云：** 撰写—审阅与编辑、正式分析。#### 利益冲突声明作者声明他们不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文报告的工作。#### 致谢本研究得到国家自然科学基金（21868034）、陕西省创新能力支持计划科技创新团队（2025RS-CXTD-033）、陕西省青年科技创新研究（2022TD071）以及西安市重点实验室绩效奖励计划（2021JH-2010004）的资金支持。#### 利益冲突作者声明他们不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能……（原文不完整）