乙酸乙酯/丙酮/乙醇热解与氧化的激波管研究及动力学建模：非线性混合效应

《Combustion and Flame》：Shock tube study and kinetic modeling of ethyl acetate/acetone/ethanol pyrolysis and oxidation: Non-linear blending effects

　　

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  使用激光吸收诊断技术，在激波管中测量了乙酸乙酯（EA）、丙酮（AC）、乙醇（ET）及其混合物的着火延迟时间和热解过程中CO/CH₄的时间演变历程。
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  在热解过程中，与纯燃料的线性加和相比，混合抑制了CO的生成并促进了CH₄的生成。
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  在氧化过程中，混合对着火延迟时间产生了显著的 nonlinear 效应，其中三元混合物的着火行为接近纯EA。
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  建立了EA/AC/ET混合物的详细动力学模型，并通过反应路径和敏感性分析研究了非线性混合效应。

引言

有害液体化学品在现代化工、医药和国防工业中得到广泛应用[1]。它们的生产、运输和储存往往伴随着毒性、腐蚀性、可燃性和爆炸性[2,3]。EA、AC和ET是广泛使用的有机溶剂，它们与水以及彼此之间均互溶[4,5]。由于其优异的理化性质，它们也用作炸药的萃取和回收溶剂[6]。此外，它们作为含氧生物燃料和生物燃料中间体也备受关注[[7], [8], [9]]。例如，ET/AC/EA混合物是生物质热解油的重要中间产物[10,11]。由于其高挥发性，这些化合物容易蒸发并形成多组分可燃蒸气云，尤其是在高温条件下。因此，了解它们的高温热解和氧化动力学对于燃烧应用和爆炸风险评估均具有重要意义。

对纯EA、ET和AC的实验和理论研究已相对丰富[[12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19]]。然而，在实际工业环境中，这些化学品往往以复杂的多组分混合物形式共存[20]。因此，纯燃料机理不足以预测混合物燃料的行为。在混合物中，燃料通过共享的自由基池相互作用，而非通过独立的纯燃料反应网络[21]。通过这一共享自由基池，燃料分解和中间体转化路径的通量可能重新分布，导致混合物特有的着火和物种生成行为。因此，对多组分系统进行详细的动力学研究对于解释其物种生成和着火行为至关重要。然而，目前关于这些特定燃料的二元和三元混合物的相关研究仍然有限。Salzano等人[22]在363 K、常压下测量了ET/EA混合物在当量比0.6至1.7范围内的层流燃烧速度。其结果表明，混合物值介于纯燃料值之间，并随着主要组分的浓度增加而趋近于该主要组分的值。Cammarota等人[23]对ET/EA混合物在当量比1.0至1.7范围内进行了闭式容器爆炸试验。他们发现混合物初始表现出协同效应，爆炸严重性超过任一单独燃料，但在较高当量比下这种相互作用转变为不同的模式。这些研究提供了有关宏观燃烧和爆炸行为的信息，但二元混合物的基本动力学仍未得到充分探索。

关于三元混合物的研究表现出相似的特点，主要关注宏观燃烧和爆炸性质。Liu等人[10]在358 K、1 bar、当量比0.7至1.4范围内研究了ET/AC/EA混合物在恒容燃烧室中的燃烧特性。他们将包含506种物种和2809个反应的反应机理简化为包含98种物种和642个反应的骨架机理，但对于具有代表性的三元混合物，预测的层流燃烧速度仍存在约17.5%的相对偏差。Zhang等人[1]报道，这些混合物的下限值随纯组分摩尔分数的增加而单调变化。然而，他们的测量仅限于333 K，未扩展至更宽的温度范围。此外，其动力学分析使用了Aramco Mech 1.3和Sun等人[24]的机理，对ET/AC/EA混合物的高温热解和氧化动力学的验证提供了有限的见解。总之，以往大多数关于这些混合物的研究集中在宏观燃烧和爆炸特性上。目前仍缺乏着火延迟时间和时间分辨中间物种的准确测量。现有的化学动力学研究也相对有限，混合物中三种燃料之间的通量重新分布和自由基池相互作用仍理解不足。

本工作在激波管中研究了EA/AC/ET二元和三元混合物的热解和氧化动力学。纯EA的实验和相应的EA动力学机理已在先前研究[25]中报道和验证，本研究中纯EA数据作为识别混合效应的参考案例。在本研究中，在化学计量条件下、近常压下测量了纯AC、纯ET及混合物的着火延迟时间。使用激光吸收光谱测量了热解过程中CO和CH₄的时间演变历程。选择CO和CH₄是因为其曲线与本研究中燃料的主要热解路径相关，包括EA中乙酸和碳酮的转化、AC中丙酮分解及CH₃从丙酮夺取氢的反应、以及ET中乙醇分解和CH₃自由基夺取氢的反应[[25], [26], [27]]。对于热解，将混合物实测的CO和CH₄曲线与根据相应纯燃料曲线计算得到的线性加和值进行比较。对于氧化，将混合物着火延迟时间与相应纯燃料的着火延迟时间进行比较。通过在已验证的EA框架内改进AC和ET子机理，开发了详细动力学模型，并与着火延迟时间、物种时间演变历程和层流火焰速度进行验证。利用反应路径和敏感性分析解释了混合物的非线性行为。

章节摘要

激波管装置

热解和氧化实验在北京理工大学的不锈钢高温激波管（HTST）中进行。该装置由3.2米驱动段和6.3米被驱动段组成，内径均为20.0厘米，以铝或PET薄膜作为隔板。为确保高实验纯度，每次实验前被驱动段均抽真空至5 Pa以下。实施了严格的清洗方案，包括三次连续抽气循环，

化学动力学模型开发与验证

为描述三元混合物的高温热解和氧化，基于已验证的EA机理框架[25]以及先前直接激波管测量[26]获得的主要AC分解反应R6（CH₃COCH₃ ? CH₃ + CH₃CO）的速率系数，开发了改进的动力学模型。利用敏感性分析识别了控制主要实测热解产物的关键基元反应。这些反应的速率系数

热解的CO和CH₄时间演变历程

图12展示了约1685 K、1.0 atm下CO和CH₄的时间演变历程及其与线性加和的偏差。纯EA数据取自先前研究[25]，而纯AC、纯ET和混合物数据为本工作实测数据。由于纯燃料和混合物案例的总燃料浓度不同，绝对摩尔分数无法直接指示混合效应。为评估这些效应，将混合物实测曲线与线性

结论

本研究利用激波管实验和动力学模型研究了EA、AC、ET及其二元和三元混合物的高温热解和氧化。在热解和氧化条件下均观察到非线性混合效应。在热解过程中，混合抑制了CO的生成并增强了CH₄的生成，与纯燃料的线性加和相比。在氧化过程中，尽管三元混合物表现出接近纯EA的着火行为，

新颖性与意义声明

以往关于EA/AC/ET混合物的研究主要集中在宏观燃烧和爆炸性质上，其高温动力学相互作用尚未得到充分表征。本工作首次系统地测量了其二元和三元混合物的着火延迟时间，并首次获得了其热解过程中时间分辨的CO和CH₄曲线。这些数据为评估热解和氧化过程中的混合行为提供了直接依据。一个改进的动力学模型

作者贡献声明

Yang Jie：撰写初稿、验证、方法学、调查。Wu Jinghua：方法学、数据管理。Krivosheyev Pavel：监督指导、方法学。Wang Cheng：监督指导、方法学。Shao Jiankun：撰写—审阅与编辑、监督指导、项目管理、方法学、资金获取、概念构思。

Yang Jie|Wu Jinghua|Krivosheyev Pavel|Wang Cheng|Shao Jiankun