面向隔热、阻燃与微波吸收的硅基气凝胶结构调控

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Structural modulation of silicon-based aerogels for thermal insulation, flame retardancy and microwave absorption

　　

• 气凝胶将机械强度、热绝缘性能和微波吸收能力结合在一起。• 导热系数为0.0254 W m?1 K?1，达到UL-94 V-0等级，极限氧指数（LOI）为33.9%。• 最小微波反射损耗约为?26 dB。

引言

随着航空航天、新能源电池系统、高端设备和建筑节能等领域对轻质、隔热、阻燃及电磁干扰（EMI）屏蔽材料需求的日益增长[1]，单一功能材料已无法满足极端条件下的综合运行要求。在极端高温和复杂机械载荷等恶劣环境中实现可靠的热防护，需要材料具备出色的机械完整性和卓越的热绝缘能力[2,3]。二氧化硅气凝胶具有高孔隙率、低导热系数、低密度、耐高温及结构设计灵活性等特点，已成为热绝缘和阻燃材料领域的重要研究方向[4]。其三维纳米多孔网络能有效抑制气体对流、散射声子并调节热辐射，从而实现高效的热绝缘。同时，无机二氧化硅骨架提供本征阻燃性和热稳定性，在热防护和消防安全应用中具有巨大潜力[5,6,7]。尽管具备上述固有优势，传统二氧化硅气凝胶仍存在若干关键局限性，严重制约了其实际应用。首先，传统气凝胶通常依赖成本高昂的超临界干燥技术[8]，导致生产成本高不可攀[9]。其次，纯SiO?气凝胶通常表现出有限的介电和磁损耗能力，对于需要有效微波吸收或电磁干扰抑制的应用场景而言，其电磁波衰减能力不足[10,11]。第三，由其脆弱的球形纳米粒子弱连接网络结构所导致的固有脆性和易碎性，使其在处理和使用过程中容易发生结构损伤[12,13]，而高温下的骨架烧结和孔洞坍塌则严重损害其长期热绝缘和阻燃稳定性[14,15]。因此，传统二氧化硅气凝胶的多功能性不足、机械性能差、电磁波衰减能力弱，使其不适用于需要热绝缘、阻燃和微波吸收协同集成的应用场景[16]。

为应对上述挑战，研究人员探索了多种策略。先前的研究表明，引入碳纳米管[17,18]、石墨烯[19,20]和金属氧化物[21]可以增强二氧化硅气凝胶的能量吸收或阻燃性能，为多功能设计提供了新途径。近年来，多孔无机材料、热管理和结构工程领域的进展进一步扩大了高性能复合材料的设计空间。例如，Wang等人[22]系统综述了沸石在CO?吸附中的合成、改性及性能，强调了分级孔结构在增强传质和吸附容量方面的重要性。通过定制微观结构开发先进陶瓷材料在热防护应用中同样展现出巨大潜力。具体而言，Liu等人[23]通过氢键自组装和溶剂诱导分化制备了纤维状硅/酚醛杂化气凝胶，在常压干燥条件下实现了9.2 MPa的突出抗压强度，并在高达1400°C时保持结构完整性而不发生硅化。这表明相互连接的纳米纤维架构能够实现高效的载荷传递，并显著克服传统气凝胶的固有脆性。此外，模板辅助结构工程策略在制备极端条件下具有增强烧蚀耐受性和热稳定性的复合材料方面已证明有效[24]，而多层介电结构的研究则为可调节电磁响应材料的设计提供了宝贵见解[25]。类似地，Wang等人[26]制备了聚酰亚胺增强的二氧化硅复合气凝胶，同时表现出优异的机械性能和低导热系数，突出了聚合物增强在保持热绝缘的同时增强结构完整性的有效性。Tian等人[27]设计了具有可调机械性能、优异波透射性和出色烧蚀耐受性的氧化碳化硅（SiOC）气凝胶复合材料，通过聚合物基前驱体的基体改性实现了0.046–0.058 W m?1 K?1的低导热系数。

近年来，自组装策略被越来越多地用于将石墨烯、MoS?和MXene等二维材料引入水凝胶体系中。通过π–π堆积、氢键和静电作用等非共价相互作用，这些方法能够构建具有增强机械和理化性能的互连三维网络[28]。然而，所得结构对环境条件（如pH、温度和离子强度）可能较为敏感，且其组装过程可能需要精细调控组分间的相互作用和处理条件。相比之下，溶胶-凝胶法通过水解和缩合反应提供了一条相对简便的途径来构建无机-有机杂化网络，同时允许灵活调节前驱体组成和网络结构。尽管近期在二氧化硅和MXene基气凝胶的结构设计和多功能化方面取得了显著进展[29,30,31,32,33,34]，但在单一二氧化硅基气凝胶中同时实现热绝缘、机械强度、阻燃和微波吸收的平衡组合仍然具有挑战性。Chen和Pan开发了一种具有"石榴状"结构的坚固疏水二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶，实现了2.86 MPa的抗压强度和0.035 W m?1 K?1的导热系数，并在高达1300°C时保持阻燃性能；然而，其微波吸收性能未被报道[35]。通过冷冻干燥制备的轻质多组分二氧化硅纤维气凝胶表现出低至0.031 W m?1 K?1的导热系数、0.5 MPa的抗压强度和良好的阻燃性能，但其电磁波吸收能力未被研究[36]。相比之下，跨维度MXene/SiO?/KNF复合气凝胶表现出优异的微波吸收性能，最小反射损耗（RLmin）达?64.69 dB[37]，但其热绝缘和阻燃性能未被系统评估。类似地，间苯二酚-甲醛（RF）/SiO?气凝胶实现了?48.42 dB的RLmin[38]，但其热绝缘和阻燃性能未受到足够关注。双功能气凝胶封装ZIF-8@PEG杂化架构实现了30.2%的LOI[39]，证明了热绝缘和阻燃的有效集成，但其机械强度和微波吸收性能未被全面评估。

综上所述，这些研究表明，在改善二氧化硅基气凝胶的单一或成对功能方面已取得显著进展。然而，在单一气凝胶系统中同时集成低导热系数、机械强度、有效阻燃和强微波吸收的能力仍不够充分。更重要的是，将导电或增强填料引入二氧化硅气凝胶可能改变其多孔骨架和界面结构，因此需要在不损害固有孔隙结构和热绝缘能力的前提下，实现二氧化硅基体与功能组分之间的有效相容性。因此，界面相互作用、孔结构、机械完整性、消防安全和电磁波衰减的协同调控仍然是多功能二氧化硅基气凝胶开发中的关键挑战。

在为增强二氧化硅气凝胶多功能性而选择适当的功能组分时，考虑了几种代表性的二维材料，包括氧化石墨烯（GO）、还原氧化石墨烯（rGO）、MoS?和MXene。GO具有丰富的含氧官能团，已成功引入二氧化硅基气凝胶中，而rGO提供了更好的电导率，但在复合体系中可能发生片层重新堆积。MoS?也具有特征性的二维层状结构，已在杂化多孔网络中进行了探索。相比之下，MXene兼具丰富的亲水表面端基（–OH、–O和–F）和有利的电导率，有利于其在二氧化硅基前驱体体系中的分散和界面相互作用。此外，其层状架构提供了大量有利于界面极化、多次反射和电磁波衰减的界面。这些综合特性使MXene成为本二氧化硅基复合气凝胶系统中特别适合的二维功能组分[40]。然而，传统溶胶-凝胶法制备的气凝胶在干燥过程中仍易受毛细应力影响而发生网络收缩，可能需要超临界干燥，或在常压干燥条件下导致结构损伤。在本体系中，引入了HPMC作为结构导向和增强相来缓解这一局限性。HPMC链上丰富的羟基可与硅氧烷网络中残余的硅醇基发生相互作用，从而增强有机-无机框架并减少干燥引起的结构退化[41]。此外，所引入的MXene纳米片和CB粒子进一步有助于杂化网络的稳定，从而在常压干燥过程中改善气凝胶的结构完整性。

材料

甲基三甲氧基硅烷（MTMS，纯度98%）、二甲基二甲氧基硅烷（DMDMS，纯度97%）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，纯度99%）、羟丙基甲基纤维素（HPMC）和CB均购自麦克林；尿素（分析纯，纯度≥99%）购自上海中钦化学试剂有限公司。Ti?AlC?（MAX）粉末（纯度≥98%）和LiF（纯度99%）均购自上海阿拉丁工业有限公司。

MXene分散液的制备

通过选择性刻蚀Al层制备MXene。

结果与讨论

图1示意性地展示了所制备MXene 0.2%复合二氧化硅气凝胶的整体合成路线、底层分子反应途径以及最终的多功能性能。简要而言，MTMS、DMDMS、MXene、CB和HPMC通过磁力搅拌均匀混合，随后经水解和缩合反应形成湿凝胶。目标气凝胶单体块体则通过常压干燥获得。在分子水平上，MTMS和DMDMS发生水解反应。

结论

通过将HPMC、炭黑和MXene引入MTMS–DMDMS衍生的二氧化硅框架中，采用溶胶-凝胶过程并结合常压干燥，成功制备了一种多功能二氧化硅基复合气凝胶。所得复合材料集成了热绝缘、阻燃、机械承载能力和微波吸收功能。MXene 0.2%气凝胶的导热系数为0.0254 W m?1 K?1，达到UL-94 V-0等级，极限氧指数（LOI）为33.9%。

CRediT作者贡献声明

薛海珍：撰写——原稿，软件，调查研究，概念化。朱赵琦：监督，资源，经费获取，形式分析。孙寒雪：验证，经费获取，形式分析。李继研：监督，软件。焦睿：验证，监督。李安：撰写——审阅与编辑，监督，形式分析，数据整理，概念化。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能影响本论文所报告的工作。

致谢

作者衷心感谢国家自然科学基金（项目编号：52163028）和（项目编号：52573113）、兰州市科技计划项目（2024-3-45）以及兰州理工大学博士研究基金（061802）的支持。

薛海珍|朱赵琦|孙寒雪|李继研|焦睿|李安