《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Construction of a flower-like MgAlZn-LDO@ZnO composite via Zn-assisted structural regulation for enhanced adsorption-assisted photocatalytic removal of basic fuchsin
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摘要通过Zn调控的MgAlZn层状双氢氧化物（MgAlZn-LDH）前驱体的热转化以及随后与通过深共晶溶剂（DES）辅助方法获得的ZnO耦合，制备了一种花状MgAlZn层状双氧化物/氧化锌复合材料（MgAlZn-LDO@ZnO）。与主要通过直接组分组合构建的传统LDH/LDO
摘要
通过Zn调控的MgAlZn层状双氢氧化物（MgAlZn-LDH）前驱体的热转化以及随后与通过深共晶溶剂（DES）辅助方法获得的ZnO耦合，制备了一种花状MgAlZn层状双氧化物/氧化锌复合材料（MgAlZn-LDO@ZnO）。与主要通过直接组分组合构建的传统LDH/LDO基复合材料不同，本工作使用Zn2?作为结构调节剂，控制LDH纳米片的生长与组装，减少过度堆叠，并促进形成更加分散的三维花状结构。煅烧后，前驱体的分级形貌在很大程度上得以保留，且ZnO均匀附着于MgAlZn-LDO表面。与MgAl-LDH相比，所获得的MgAlZn-LDO@ZnO复合材料表现出更大的比表面积、更发达的孔结构以及改善的表面亲水性。光电化学结果表明，MgAlZn-LDO@ZnO具有比相应LDH前驱体更高的光电流响应和更低的电荷转移电阻，表明光生载流子的分离与迁移能力有所改善。在相同反应条件下，MgAlZn-LDO@ZnO在50分钟内实现了95.3%的酸性品红（BF）去除率，而MgAl-LDH和纯ZnO的去除效率分别为52%和59%。自由基捕获实验表明，·OH是主要的活性物种，而·O??也参与了光催化氧化过程。DFT计算表明，BF的氨基及相邻共轭区域更容易受到活性物种的攻击。增强的吸附辅助光催化去除性能主要归因于Zn2?调控的结构分散、LDO辅助的界面富集以及ZnO驱动的电荷分离的共同作用，这些效应共同促进了BF的吸附-光催化降解。
引言
由于含染料废水具有结构稳定性好、难生物降解以及对生态系统和人类健康存在潜在毒性，引起了越来越多的关注[1]。传统吸附技术能够富集污染物，但由于通常只能实现相转移，有机污染物难以被完全消除[2]。相比之下，光催化技术通过产生活性氧物种（ROS），能够实现对有机污染物的原位氧化降解[3]。因此，构建集成吸附与光催化的协同体系被认为是提高污染物去除效率的有效途径[4]。
层状双氢氧化物（LDHs）因其可调控的金属组成[5]、层状结构以及良好的吸附性能，在水处理领域得到了广泛研究。然而，传统的二维LDH纳米片容易发生严重堆叠[6]，导致活性位点暴露不充分且传质受限，进而限制了光催化性能。由纳米片组装而成的三维分级结构的构建被认为是增强界面接触和促进反应物扩散的有效策略[7]。MgAl-LDH因其良好的结构稳定性被视为一种代表性LDH体系，而由其衍生的MgAl-LDO可作为构建复合催化剂的稳定骨架。此外，Zn物种的引入有望调控LDH的晶体生长行为[8]，抑制纳米片过度堆叠[9]，并促进花状分级结构的均匀组装[10]。Zn2?的引入还可能影响金属阳离子的配位环境和层状结构的结晶动力学，从而有助于形成更薄、更有序的纳米片。ZnO作为典型的半导体材料，具有优良的光响应特性和电子传输能力[11]。然而，在单独应用时容易发生严重团聚，限制了其光催化活性[12]。将ZnO与LDH/LDO材料结合，有望促进界面电荷分离并增强吸附与光催化之间的协同效应。此外，深共晶溶剂（DESs）以其绿色特性[13]、可调组成以及有利于纳米材料生长的环境，为ZnO纳米粒子的可控合成与均匀分散提供了一条有前景的途径[14]。
以往的研究已证实LDH基复合光催化剂在去除有机污染物方面的应用潜力。例如，据报道ZnTi-LDH通过表面羟基的参与促进了光催化氧化[15]，而由层状结构衍生的Zn-Al氧化物则被用作去除有机化合物的吸附剂和光催化剂[16]。最近，构建的ZnO@MgAl-LDH纳米复合材料通过组分调制来调控光催化性能[17]，基于层状前驱体衍生的ZnO/In?O?复合材料也被开发用于有机污染物降解[18]。含Zn基异质结构的LDH衍生混合金属氧化物进一步证明了界面构建在提高光催化污染物去除方面的重要性[19]。这些研究表明，LDH/LDO基材料可调控的组成、丰富的表面羟基、吸附能力和界面结构有利于光催化废水处理[20]。然而，大多数已报道的LDH/LDO基含Zn光催化剂主要关注半导体直接负载、表面修饰[21]、缺陷/能带结构调控或传统异质结构建，而在生长阶段对LDH前驱体形貌的调控则鲜有关注。特别是，使用Zn2?作为结构调节剂来控制MgAl基LDH纳米片的生长与组装、减少过度堆叠并构建分散的三维花状前驱体仍探索不足。此外，将Zn辅助的MgAlZn-LDH前驱体调控与DES衍生的ZnO耦合，构建分级MgAlZn-LDO@ZnO吸附-光催化界面，也鲜有报道。因此，Zn辅助结构调控、LDO/ZnO界面接触、吸附富集、电荷转移与光催化降解之间的关系仍有待阐明。尽管如此，仍存在若干挑战，包括界面电荷转移效率有限[22]、结构稳定性不足[23]以及吸附-光催化协同机制不明确等。
本工作通过结构调控与DES辅助ZnO引入，制备了一种三维花状MgAlZn-LDO@ZnO复合光催化剂，并系统研究了其对酸性品红（BF）的吸附-光催化去除性能。通过材料表征与活性评价相结合的方法，考察了Zn的引入和ZnO的沉积在决定复合材料结构特性[24]、光电化学性质及光催化性能方面的作用。此外，利用自由基捕获实验和密度泛函理论（DFT）计算分析了降解机制。
章节摘要
化学试剂
六水合硝酸镁 、六水合硝酸锌 、九水合硝酸铝 、尿素、氯化胆碱（ChCl）和氯化锌 均购自阿拉丁试剂有限公司。对苯醌（p-BQ）、异丙醇（IPA）、三乙醇胺（TEA）和酸性品红（BF）购自国药集团化学试剂有限公司。所有试剂均为分析纯，未经进一步纯化即直接使用。所有实验均使用去离子水
形貌分析
通过扫描电镜（SEM）对制备样品的微观形貌进行了研究。原始二维LDH呈现典型的六边形片状形貌（图2a）。经过结构调控后，形貌转变为清晰的花状结构（图2b），该结构由大量交错排列的纳米片组装形成三维微球。这种分级结构可以为传质和扩散提供更多的可及路径
光催化效率
对制备样品的吸附辅助光催化去除性能及稳定性进行了评价，结果如图5所示。如图5a所示，MgAlZn-LDO@ZnO对BF的去除性能远优于原始MgAl-LDH和纯ZnO。在相同光照条件下，MgAlZn-LDO@ZnO对BF的去除效率在50分钟内达到95.3%，几乎是MgAl-LDH（52%）和ZnO（59%）去除效率的两倍。进一步阐明了吸附的贡献
结论
通过深共晶溶剂辅助的热分解路线制备了一种多维MgAlZn-LDO@ZnO复合光催化剂。Zn的引入有效调控了复合材料的微观结构，提高了颗粒分散性并增强了吸附与光催化之间的协同作用。因此，在优化条件下实现了酸性品红（BF）的高效去除，去除效率达95.3%。此外，该催化剂表现出
CRediT作者贡献声明
唐凯宁：撰写—审阅与编辑，撰写—初稿，数据整理，概念构思。范一龙：资源提供。韩懿：资源提供，项目管理。赵智帆：项目管理。瞿殿春：验证，指导，项目管理。陈春雨：调查，经费获取，数据整理，概念构思。
利益冲突声明
作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。
致谢
本工作得到了江苏省研究生科研与实践创新计划（合同编号：26CXJH7445）的资助。
唐凯宁|范一龙|韩懿|赵智帆|瞿殿春|陈春雨
