HiPrFlame-An：一种基于第一性原理的高压燃烧真实流体建模方法——通过通用原子力场和基于机器学习的属性预测（无需硬球近似）来扩展到大型饱和烷烃

《Combustion and Flame》：HiPrFlame-An ab initio based real-fluid modeling approach for high-pressure combustion-II. Generalization to large saturated alkanes via universal atomic force fields and ML-based property predictions without hard-sphere approximation

　　摘要
可靠的高压燃烧建模需要准确的热物理性质，而这些性质从根本上受分子间相互作用的控制。然而，现有的从头算（ab initio）真实流体框架的应用主要限于小分子，主要受到两个障碍的制约。首先，对于大型、构象灵活的燃料分子，高级别的从头算计算分子间势能和维里系数在计算上变得非常困难。其次，Enskog传输理论所基于的硬球近似在高压下对于非球形分子（例如长链碳氢化合物）不再适用。本研究将基于从头算的真实流体燃烧建模从氢扩展到大型饱和烷烃（C1–C12），无需面临过高的计算成本和Enskog硬球近似的限制。为此，开发了一种通用原子力场，能够将分子间势能分解为在原子对尺度上独立参数化的静电、交换-排斥、色散和诱导组分。使用这种力场，可以快速确定开发真实流体性质所需的分子间势能，与直接使用CCSD(T)级计算相比，平均效率提高了大约6-7个数量级。研究发现，对于C3以上的烷烃，在压力超过60 atm时，Enskog硬球理论的预测误差超过20%，表明其对于大分子不再有效。因此，开发了一种基于物理的机器学习（ML）模型，该模型使用第二维里系数（B2）及相关物理描述符作为输入，从而无需硬球假设即可准确预测热力学和传输性质，预测结果与实验结果非常吻合。结合HiPrFlame，对C1–C4烷烃/空气混合物进行了真实流体一维层流预混火焰建模，观察到显著的真实流体效应，特别是在高压和较高碳数下更为明显，火焰速度偏差超过60%。这些发现表明，对大型燃料分子进行可靠的高压燃烧模拟时应考虑真实流体行为，而这些行为应通过基于从头算的方法来充分描述，而不需要使用硬球近似。

引言
在现代燃气轮机和液体火箭发动机中，燃烧室压力通常达到10–30 MPa，使得反应混合物进入超临界或超临界状态[1]。在这些条件下，强烈的分子间作用会产生明显的真实流体效应，热力学和传输性质与理想气体行为显著不同[2],[3],[4]，因此对于超临界燃烧的高保真CFD研究来说，准确的性质建模至关重要。目前，超临界燃烧的CFD研究仍主要依赖于立方状态方程（EoS），特别是Peng-Robinson（PR）和Redlich-Kwong（RK）EoS[5],[6],[7]。然而，这些立方公式仍然是半经验的，因为它们的参数通常是根据实验数据拟合得出的，而不是直接从分子间相互作用中推导出来的。在伪临界区域内，PR EoS对峰值等压热容的预测误差约为20%，其在压缩液态下的密度预测也可能不准确[1,8]。维里EoS提供了一个基于严格统计力学基础的替代方案，其系数可以通过Mayer簇展开从分子间势能中得出，从而建立了分子相互作用与宏观热物理性质之间的物理联系。Cheng及其同事[9,10]将从头算分子间势能与高阶维里EoS结合，成功预测了H2和NH3等小分子的真实流体热力学性质。后续研究进一步表明，忽略真实流体效应会在模拟点火延迟时间、物种分布和层流火焰速度时引入超过典型实验不确定性的误差[11],[12],[13],[14]。然而，将这一维里框架扩展到实际燃料仍然极具挑战性。维里EoS的准确性和鲁棒性取决于分子间势能和方程的阶数。先前的研究[9,14]表明，当分子间势能不是直接来自从头算计算（例如L-J和拟合势能）且方程阶数低于3时，维里EoS在描述真实流体热力学方面的表现甚至比立方EoS更差。实际上，实际运输燃料主要是中到重碳氢化合物，通常在C5–C12范围内，而这些分子的分子尺寸和构象灵活性大大增加了使用从头算方法计算分子间势能的复杂性。另一个主要障碍是获取具有复杂分子机械性质的大分子的准确分子间势能。例如，对于大型烷烃二聚体，相互作用能量取决于分子的构象和相对取向，导致明显的各向异性，而球形对称势能（如L-J）无法捕捉到这种特性[15]。原则上，高级电子结构方法（如CCSD(T)）可以提供可靠的参考数据，但其计算成本随系统尺寸急剧增加[16]。例如，Hellmann[17]需要针对丙烷二聚体进行9452种配置的CCSD(T)计算来构建完整的势能面，计算成本长达数月。对于C5–C12烷烃等更大系统，配置复杂性和每个配置的成本都显著增加，使得直接应用变得不切实际。

对称性适应的微扰理论（SAPT）为克服这一困难提供了一条有前景的途径。SAPT将分子间相互作用能量分解为具有物理意义的组成部分，包括静电、交换-排斥、诱导和色散[18]，这种分解自然适用于基于原子类型的参数化。McDaniel和Schmidt[19,20]开发了一种方法，为每个相互作用组分分配可转移的原子参数，而Van Vleet等人[21]进一步改进了短程排斥功能形式，以提高在不同分子间距下的准确性。与缺乏相互作用能量系统分解的传统经验力场（如OPLS-AA或TraPPE[22]相比，基于SAPT的方法保持了与潜在量子力学相互作用的直接联系。此外，一旦参数化完成，得到的力场可以通过快速解析函数计算相互作用能量。这些特点使得基于SAPT的力场特别适合生成统计收敛的维里系数计算所需的大量配置集合。尽管如此，这样的力场尚未应用于维里EoS计算，特别是对于与燃烧相关的大型碳氢化合物。

即使有准确的热力学描述，准确预测超临界燃烧还需要可靠的真实流体粘度、热导率和扩散率模型。在当前工程实践中，高压传输性质通常使用半经验方法估算，如扩展的对应状态[23,24]、Chung型关联[25]和Takahashi高压扩散修正[26]。这些方法依赖于经验拟合或球形势能近似，对于自由基、构象复杂的分子和致密的超临界流体来说不可靠。Enskog理论[27]通过在玻尔兹曼方程中引入排除体积和碰撞频率修正，改善了这些经验方法在小型分子上的表现，但其核心仍然保留了硬球近似（即所有分子都被近似为刚性球体）。我们最近的计算[14]成功地将Enskog理论与CCSD(T)级分子间势能结合，准确确定了可以安全地近似为硬球的小分子的传输性质。最近，Jervell和Wilhelmsen[28]系统地评估了Enskog理论及其改进变体（RET、RET-Mie、Enskog-2σ、VW和EHS）在高压下对真实流体的适用性，并表明经典Enskog理论需要引入额外的传递长度尺度来描述非球形分子的动量和能量交换。因此，对于大型燃料，由于分子非球形性导致的误差预计会变得更加显著。因此，迫切需要一种超越硬球近似的传输性质建模策略。

机器学习（ML）模型结合了从分子间相互作用中衍生的具有物理意义的描述符，可能解决这一差距。尽管ML已被应用于分子性质预测和超临界燃烧建模[29,30]，但现有方法依赖于经验描述符，并未系统地利用维里系数或其他基于从头算的量作为输入。基于我们之前的工作[9],[10],[11],[14]，本研究旨在通过通用原子力场和基于ML的性质预测，将HiPrFlame从氢扩展到大型饱和烷烃（C1–C12），克服Enskog硬球近似的限制。首先，构建了通用力场，以实现大型饱和烷烃的分子间势能和维里系数的准确且显著更快的计算。其次，量化了Enskog硬球理论的有效性限制，并开发了一种基于物理的ML模型，以无需硬球近似即可确定真实流体性质。最后，将所得结果嵌入到HiPrFlame真实流体燃烧求解器[14]中，以计算大气压到高压条件下的层流火焰速度，并评估真实流体效应对火焰传播的影响。需要注意的是，本工作不同部分的验证范围有所不同：分子间势能曲线直接针对SAPT2+量子化学计算进行了验证，直到C7；第二维里系数和热物理性质预测扩展到了C12。相比之下，火焰水平的验证主要集中在C1–C4燃料上，主要是因为较重烷烃的高压层流火焰速度数据有限，而相应的大型燃料动力学机制会引入更高的计算成本。结果表明，在高压和较大碳数下，真实流体修正变得越来越重要。我们的发现强调，高压燃烧的建模需要基于从头算的热力学和传输描述，并且应确定C1以上物种的真实流体传输性质，而无需使用硬球近似。

部分概述
**通用力场的构建**
本节描述了基于SAPT的通用原子类型力场的开发过程，整体工作流程如图1所示。SAPT将分子间相互作用能量分解为四个物理上不同的贡献。与CCSD(T)等超分子方法不同，后者通过二聚体和单体总能量之差来评估相互作用能量，SAPT以非相互作用的单体作为零阶参考，并将分子间相互作用视为...

**分子间势能和维里系数的计算**
在力场参数化后，本节评估其在计算不同大小和拓扑结构的烷烃的分子间势能（第3.1节）和维里系数（第3.2节）方面的准确性和可转移性。

**基于ML的真实流体性质确定**
基于SAPT的力场和第3节得到的第二维里系数为烷烃系统在广泛条件下的分子间相互作用提供了物理上可靠的描述符。为了将这些分子级别的量与真实流体燃烧模拟所需的宏观热力学和传输性质联系起来，并消除与硬球假设相关的限制，本节开发了一个基于物理的ML框架...

**真实流体燃烧建模**
计算了真实流体性质，并将其嵌入到[14]中开发的HiPrFlame建模框架中，以研究真实流体行为对高压下层流预混火焰建模的影响。还使用Cantera中的理想气体模拟框架进行了模拟，以便与本研究开发的方法获得的结果进行定量比较。

**结论**
本研究首次实现了基于从头算的真实流体燃烧建模的扩展，从氢扩展到大型饱和烷烃，无需过高的计算成本和Enskog硬球近似的限制。主要结论如下：
- 从SAPT能量分解构建了一个通用原子力场，其中静电、交换-排斥、色散和诱导组分在原子对尺度上独立参数化...

**作者贡献声明**
Hongjie Zhang：撰写 – 原始草稿、软件、方法论、研究。
Ting Zhang：撰写 – 审阅与编辑、研究。
Jingyi Liu：撰写 – 审阅与编辑、研究。
Song Cheng：撰写 – 审阅与编辑、监督、项目管理、方法论、研究、资金获取、形式分析、概念化。