四氧化三锰掺入对稻秆木质素衍生碳纳米纤维结构和电化学性能的影响

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Effect of Mn 3O 4 incorporation on the structure and electrochemical performance of rice-straw-lignin-derived carbon nanofibers

　　

摘要

稻草木质素是一种丰富但尚未充分利用的生物量资源，作为功能碳材料可再生前驱体具有相当大的潜力。本研究中，通过静电纺丝、水热处理和碳化工艺，制备了负载Mn₃O₄的稻草木质素衍生碳纤维（Mn₃O₄/RSLC）。系统研究了Mn₃O₄的引入对木质素衍生碳纤维结构特征和电化学行为的影响。互联的碳纤维骨架促进了Mn₃O₄纳米颗粒的分散，并为电子和离子传输提供了连续通路。在制备的样品中，Mn₃O₄/RSLC-3表现出最佳电化学性能，在0.5 A g?1下的比电容为437.6 F g?1，同时具有良好的倍率性能和长期循环稳定性。所组装的对称超级电容器在49.99 W kg?1功率密度下实现了9.58 Wh kg?1的能量密度，并保持稳定的循环性能。电化学动力学分析揭示了表面控制的电容过程和扩散控制的法拉第过程共存，表明电荷存储机制平衡。密度泛函理论计算进一步表明，Mn₃O₄/碳复合构型表现出增强的K?吸附和费米能级附近电子态的增多，支持了改善的离子存储和电子传输。这些结果表明，将Mn?O?与稻草木质素衍生碳纤维结合是构建用于超级电容器应用的可持续生物基电极的有效策略。

引言

全球能源需求的快速增长，加上化石燃料资源的日益枯竭，加剧了对先进储能系统的需求[1,2]。超级电容器因其高功率密度、快速充放电能力和长循环寿命而备受关注[3,4]。然而，其更广泛的应用仍受限于相对较低的能量密度，尤其是当传统碳电极主要通过双电层电容储电时[5]。

将导电碳材料与赝电容过渡金属氧化物结合是提高储电能力的有效策略[6,7]。其中，四氧化三锰（Mn₃O₄）因其多种氧化态、相对较高的理论电容、天然丰富性和环境兼容性而被视为有前景的候选材料[8,9]。其尖晶石结构可以支持可逆的离子嵌入和表面氧化还原反应。然而，其实际应用性能仍受限于本征导电性差和循环过程中的结构不稳定性，导致电荷转移缓慢和倍率能力有限[10]。

为解决这些局限性，Mn₃O₄已与导电碳基质结合，包括石墨烯、碳纳米管、多孔碳和碳纤维。例如，Yao等人报道[11]，当Mn₃O₄与还原氧化石墨烯（rGO）结合时，其性能显著增强，在0.1 A g?1下的比电容高达538 F g?1，且在2000次循环后保持率为89%。这种改善主要归因于导电碳骨架带来的电子传输和离子扩散增强。在此类复合体系中，异质界面的形成允许通过范德华力或化学键合产生强界面相互作用，从而调节电子结构、改善电荷迁移率，并为离子吸附和氧化还原反应提供额外的活性位点[9,12,13]。近期研究进一步表明，界面电子相互作用可以引起电荷重新分布，甚至产生内建电场，从而加速离子扩散和电子转移[14]。这些发现表明，含锰物种的形貌、相组成、分散状态和负载量是控制Mn₃O₄/碳复合材料电化学行为的关键因素。

因此，选择合适的碳骨架至关重要，因为它决定了电导率、结构完整性、可及表面积和离子传输通路。生物质衍生碳材料不仅因其可持续性和低成本而日益受到关注，还因其结构可调性而备受关注[[15], [16], [17], [18]]。木质素是第二丰富的天然生物聚合物，是稻草等农业残留物的重要芳香成分[19]。其高碳含量和芳香结构使其成为制备功能碳材料的合适可再生前驱体。通过静电纺丝和后续碳化处理，木质素可转化为具有互联导电通路、可调表面化学和良好结构稳定性的连续碳纤维[20,21]。与传统的粉末状生物质碳相比，碳纤维网络可以降低颗粒间电阻，并促进整个电极中的电子传输。

稻草产生量大，在许多农业地区仍未得到充分利用。选择稻草木质素作为碳前驱体，是因为它是农业残留物中可再生、低成本组分，具有高碳含量、丰富的芳香结构和含氧官能团。这些结构特征有利于在碳化过程中形成导电碳骨架，并促进复合形成过程中含锰物种的分散和固定。因此，将稻草衍生木质素转化为碳纤维为农业生物质的高值化利用和功能电极材料的制备提供了切实可行的途径。然而，过量的锰物种负载可能导致颗粒团聚、孔道堵塞或碳纤维结构破坏，而负载不足则可能提供有限的赝电容贡献。因此，系统地调节锰的引入对于平衡氧化还原活性、电导率、结构完整性和离子可及性至关重要。

密度泛函理论（DFT）计算提供了一种有效的方法来探测异质界面的电子结构、电荷重新分布和离子相互作用，并已越来越多地用于理解复合材料的电化学过程[22]。通过比较碳、Mn?O?和相应复合模型上的K?吸附，可以进一步明确Mn?O?引入对离子存储行为的贡献。态密度分析也可用于评估费米能级附近电子态的变化及其对电荷传输的潜在影响。

本研究中，通过静电纺丝、锰前驱体引入、水热处理和碳化，制备了Mn₃O₄/稻草木质素衍生碳纤维。与通过直接碳化或生物质粉末化学活化制备的传统生物质衍生碳电极不同，本研究将稻草木质素转化为连续碳纤维以支撑Mn?O?纳米颗粒，从而在一个电极体系中结合了生物质高值化利用、导电纳米纤维网络构建和Mn?O?衍生赝电容。系统研究了锰前驱体负载量对纤维形貌、相组成、碳缺陷结构、表面化学态和电化学性能的影响。实验表征与密度泛函理论计算相结合，评估了Mn?O?/碳复合结构中的K?吸附和电子性质。本研究阐明了Mn?O?引入、木质素衍生碳纤维结构、K?吸附和超级电容器性能之间的关系，从而与近期报道的生物质衍生超级电容器电极区分开来。

分节摘要

材料制备

稻草木质素按照我们之前的工作[23]，由废木质素黑液制备。聚丙烯腈（PAN）和木质素在常温条件下按1:2的质量比溶解于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，持续搅拌超过6小时，获得总溶质浓度为21.8 wt%的均匀聚合物溶液。随后，在木质素与醋酸锰质量比为6:1、6:3的条件下，向溶液中额外加入木质素和醋酸锰。

Mn₃O₄/RSLC的形貌和结构表征

采用X射线衍射（XRD）对具有不同Mn₃O₄负载量的Mn?O?/RSLC复合纳米纤维的晶体结构进行了考察，相应图谱如图2a所示。所有样品在约26°处均表现出宽化的衍射特征，可归因于碳的(002)晶面，表明存在部分无序的碳骨架。引入Mn₃O₄后，该宽化碳峰略微向较低2θ角移动，表明碳

结论

本研究中，通过静电纺丝、水热处理和碳化，成功制备了负载Mn₃O₄的稻草木质素衍生碳纤维。所得复合材料具有三维互联纤维网络，Mn₃O₄纳米颗粒分散良好，提供了丰富的电化学活性位点和连续的离子/电子传输通路。在制备的样品中，Mn₃O₄/RSLC-3表现出最佳电化学性能，在

CRediT作者贡献声明

邱羽宇：撰写——初稿，验证，方法论，调查研究，正式分析，数据整理。孙雅：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，经费获取。郭明辉：撰写——审阅与编辑，调查研究，正式分析。周志康：软件，方法论，调查研究，概念化。张曼曼：监督，资源。王春雷：方法论，概念化。严军涛：项目管理，经费获取。王蒙恩：

利益冲突声明

作者声明他们不存在已知可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了湖北省青年科技创新人才培养计划（2025DJA028）、湖北省高等学校优秀中青年科技创新团队项目（T2024013）和武汉城市圈协同创新技术项目（2024070904020436）的资助。计算资源由纽约州立大学宾汉姆顿分校Spiedie集群提供。

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