CoCrFeNi高熵合金激光定向能量沉积修复结构钢的异质微观组织与断裂行为

《Engineering Failure Analysis》：Heterogeneous microstructure and fracture behavior of structural steel repaired by LDED of CoCrFeNi high-entropy alloy

　　

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  通过激光定向能量沉积（LDED）在Q235钢上制备了无裂纹、无孔隙的CoCrFeNi修复层，实现了与基材的冶金结合。
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  修复试样表现出A_k 31.8 J（保留率81.7%）和K_Id = 65.68 MPa?m^0.5（保留率88.4%），安全余量为26.3%。
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  高熵合金近界面处的剧烈塑性变形形成了"韧性缓冲区"，抵消了热影响区的脆化。
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  面心立方（FCC）高熵合金具有多种滑移系和高加工硬化能力，可缓解裂纹尖端应力集中并保持冲击韧性。

引言

Q235钢是应用最为广泛的碳素结构钢之一，凭借其优异的成本效益和良好的加工性能，在石油、海洋、化工和通用结构工程等领域得到了广泛应用 [1], [2]。然而，在复杂工况下的长期服役过程中，Q235钢构件不可避免地会受到各种形式的损伤，包括表面磨损、腐蚀穿孔和疲劳裂纹等，这些问题严重威胁其使用寿命和运行安全 [3], [4]。传统的构件更换策略不仅成本高昂，还会造成大量资源浪费。因此，开发高效的Q235钢损伤构件修复与再制造技术，对于延长设备寿命、降低维护成本以及实现资源节约具有重要的工程价值和实际意义。

激光定向能量沉积（LDED）作为一种先进的增材制造技术，近年来在金属构件的修复和表面强化方面展现出了独特的优势 [5]。与堆焊和等离子喷涂等传统修复方法相比，LDED具有精确可控的热输入量、窄热影响区、高成形精度、低稀释率和优异的冶金结合特性，能够在不显著改变基材微观组织和性能的前提下，对损伤区域进行精确修复 [6], [7]。该技术通过向基材表面同步送粉或送丝，并利用高能激光束将其熔化，形成致密无裂的沉积层，并与基材实现冶金结合。Aprameya等人 [8] 通过LDED在SS304不锈钢基材上制备了Mo增强复合沉积层，发现SS316 + 20 wt% Mo沉积层的耐磨性显著优于无Mo沉积层，磨损率降低高达60%，充分展示了LDED在提高表面耐磨性方面的显著效果。Shi等人 [9] 通过超高速度激光熔覆在ZL101A铝合金表面制备了Stellite 6钴基合金涂层。所得涂层厚度约400 μm，微观组织精细，与基材冶金结合良好。涂层的显微硬度达到683.2 HV，是基材的9.3倍，而固体颗粒冲蚀质量损失和体积损失分别降低了24%和58%，充分验证了激光沉积技术在轻合金表面强化方面的可行性。Feng等人 [10] 利用LDED在38CrMoAl钢上沉积FeMnCoCrSi_x高熵合金涂层以提高其表面性能。研究发现，随着Si含量的增加，涂层的平均硬度从222.96 HV增加到361.71 HV，增幅达62.2%，同时平均摩擦系数和磨损率均降低；磨损率从1.65 × 10^-5 mm³/(N·m)降至1.18 × 10^-5 mm³/(N·m)。这些研究充分表明，LDED通过合理的材料设计和工艺控制，可以显著提高金属构件表面的力学性能以及耐磨/耐腐蚀性能。

在修复材料选择方面，高熵合金（HEA）凭借其独特的成分设计理念和优异的综合性能，为表面工程提供了一种新型材料方案 [11]。高熵合金通常由五种或五种以上的主元素以等原子或近等原子比组成，其高混合熵可有效抑制金属间化合物的析出，促进形成简单固溶体结构 [12]。CoCrFeNi体系作为最具代表性的面心立方（FCC）高熵合金体系，兼具优异的塑性和韧性、良好的热稳定性、出色的耐腐蚀性和抗辐照性能。此外，其在晶体结构和化学亲和力方面与铁基材料的良好兼容性使其成为修复和强化钢基材的理想候选材料 [13], [14]。近年来，研究人员尝试通过激光熔覆或LDED将CoCrFeNi基高熵合金沉积在钢表面，并取得了一系列积极成果。例如，Liu等人 [15] 通过激光熔覆在45钢表面制备了CoCrFeNi(MoNbTi)_x涂层，发现随着MoNbTi含量从0增加到0.5，涂层硬度从222.6 HV显著上升至647.3 HV，且涂层与基材之间形成了良好的冶金结合界面。Zhang等人 [16] 通过LDED制备了CoCrFeNiTi_0.7高熵合金涂层，使EH36海洋钢的表面硬度从180 HV提升至506 HV以上，提高了180%以上。Gao等人 [17] 通过激光熔覆在Q235钢基材上制备了CoCrFeNiTi_xB_2x涂层。结果表明，复合涂层中原位生成了TiB、Cr₂B、FeCrB和(FeCr)₂B相。随着Ti和B含量的增加，涂层的平均显微硬度从184.3 HV上升至540.7 HV，同时表现出优异的耐磨性。这些研究证实，CoCrFeNi基高熵合金沉积层可在钢表面形成高硬度、结合良好的强化层，对提高基材的表面服役性能具有显著潜力。

然而，值得注意的是，现有大多数研究主要关注LDED修复的CoCrFeNi涂层的表面耐磨性和耐腐蚀性，而对涂层/基材界面区域异质微观结构的形成机理、成分梯度的演变以及这些异质性对修复构件整体断裂行为和冲击韧性的影响关注不足。事实上，对于承受冲击载荷的结构钢构件，修复层与基材之间的界面结合质量以及异质界面处的断裂行为，直接决定了修复结构的整体完整性和服役可靠性 [18], [19]。激光沉积过程中的非平衡凝固和元素相互扩散在界面区域形成了特定的成分和微观结构梯度。一方面，这种异质结构有助于缓解界面处性能突变；另一方面，它引入了复杂的应力-应变场和潜在弱区。在用CoCrFeNi高熵合金修复Q235钢时，FCC结构的沉积层与BCC结构的钢基材在晶体结构、热物性和力学性能方面存在显著差异。然而，关于BCC/FCC界面塑性失配的基本科学问题——具体而言，BCC结构的Q235基材与FCC结构的CoCrFeNi沉积层之间在晶体结构、可用滑移系和应变硬化行为方面的显著差异如何控制局部应力/应变分配、位错堆积以及由此导致的裂纹沿界面偏折、钝化或穿透——仍然缺乏深入了解。

基于上述分析，本研究采用激光定向能量沉积技术在Q235钢基材上制备CoCrFeNi高熵合金修复层。对BCC/FCC界面的异质微观结构、晶体学特征和成分梯度进行了系统表征。结合显微硬度映射和带应变计冲击试验，特别关注BCC/FCC塑性失配对局部变形协调、裂纹萌生与扩展行为的影响，以及与界面偏折和高熵合金塑性缓冲效应相关的增韧机理。旨在阐明FCC结构高熵合金沉积层通过近界面处的剧烈塑性变形来补偿热影响区引起的韧性损失的内在机理，从而为激光修复异种钢/高熵合金结构的设计与性能控制提供理论基础。

章节摘要

基材与粉末材料

采用商用Q235钢板作为基材，其化学成分列于表1中。沉积前，基材表面依次用SiC砂纸打磨、抛光，并在乙醇中进行超声清洗，以去除表面污染物和氧化层。沉积材料为气雾化制备的等原子CoCrFeNi高熵合金粉末，名义成分为Co:Cr:Fe:Ni = 25:25:25:25 (at.%)。粉末颗粒尺寸

宏观形貌与沉积质量

CoCrFeNi高熵合金沉积层的宏观形貌如图2所示。如图2(a)所示，通过LDED制备的沉积层表面飞溅物较少，熔敷道连续且均匀铺开，表明在这些工艺参数下熔池行为稳定，沉积过程控制良好。飞溅物的减少不仅提高了材料利用率，还有助于避免由夹杂物引起的局部缺陷

结论

(1) 通过LDED在Q235钢基材上成功制备了无裂纹、无孔隙的CoCrFeNi高熵合金沉积层，沉积层与基材之间形成了良好的冶金结合。沉积层的微观组织沿厚度方向从底部的柱状枝晶过渡到中部和上部的等轴枝晶。在Q235钢一侧，热影响区由于自淬火效应发生了马氏体转变，形成了一层硬度峰值

作者贡献声明（CRediT）

张宾（Bin Zhang）：撰写—审阅与编辑、撰写—原稿、项目管理、资金获取、数据整理、概念设计。李武昌（Wucheng Li）：调查研究、形式分析、数据整理、概念设计。梁琦（Qi Liang）：软件、方法学、调查研究。邹双阳（Shuangyang Zou）：监督指导、软件、资源提供、概念设计。万志成（Zhicheng Wan）：形式分析、数据整理、概念设计。沈清华（Qinghua Shen）：调查研究、形式分析、数据整理。蔡燕（Yan Cai）：撰写—审阅与

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究受中国博士后科学基金（CPSF，资助编号 2025 M780107）和国家自然科学基金委（NSFC，资助编号 52501107）资助。

张宾|李武昌|梁琦|邹双阳|万志成|沈清华|蔡燕