亚北极城市冬季HOx来源与汇的光化学模拟

《ACS ES&T Air》：Photochemical Modeling of Wintertime HOx Sources and Sinks in a Subarctic Urban Location

　　

羟基自由基（OH）是关键大气氧化剂，对调控污染物浓度以及颗粒形成与组成十分重要。全球主导的OH生成机制是臭氧（O3）光解。然而极地冬季弱光条件可能限制该路径，且极区氧化剂化学缺乏观测支撑。研究人员使用动态简化大气化学复杂性模型（DSMACC）零维模型评估亚北极城市大气氧化剂过程，以美国阿拉斯加费尔班克斯2022年ALPACA野外观测约束模型。在费尔班克斯污染、弱光冬季环境中，亚硝酸（HONO）光解生成OH是HOx主要化学源，甲醛是HO2重要前体物。受不同气象与污染水平调控的过氧硝酸（PNA，HO2NO2）循环使强稳定污染逆温事件与弱稳定清洁时段的HOx收支不同。结果增进了对寒冷弱光条件下独特大气污染化学的理解。

研究背景方面，大气氧化剂如羟基自由基（OH）、臭氧（O₃）、硝酸根（NO₃）参与污染物转化与二次污染形成，OH是多数活性气体主要损耗过程，并影响二次气溶胶生成及甲烷寿命。极区冬季低温、低太阳辐照、高太阳天顶角限制OH生成，全球主导的O₃光解与O(¹D)+H₂O生成OH路径受抑；部分冬季环境由HONO光解主导OH生成，但并非所有研究一致。城市污染通过HO₂+NO及过氧硝酸（PNA，HO₂NO₂）储库影响OH，但极地地表观测稀缺，模式对异相化学与缺失反应性存在不确定性。ALPACA 2022于费尔班克斯开展，当地64.8°N冬季强地表逆温致PM_2.5超标，但尚无控制OH的化学模拟研究。研究人员用DSMACC零维模型耦合Master Chemical Mechanism（MCM）v3.3.1，以ALPACA观测约束，模拟近地表光化学，识别极地城市冬季氧化能力与二次污染形成过程。

关键技术方法上，研究人员采用DSMACC零维箱式模型与MCM v3.3.1气相机制，用Tropospheric Ultraviolet and Visible（TUV）模式算晴空光解率并以ALPACA观测J_O¹D、J_NO2缩放；观测来自ALPACA 2022费尔班克斯超级站点，含PTR-ToF-MS测挥发性有机物（VOC）、COFFEE与Aeris测甲醛、气体分析仪测NO/NO₂/SO₂/CO/O₃、LP-DOAS测12—17 m HONO，SMPS测颗粒物表面积；以20 min重采样，选强逆温污染时段（1月29日—2月2日）与弱稳定清洁时段（2月5日—2月9日）作案例；加入24 h物理损失项及OH、HO₂气溶胶异相摄取损失，并做HONO、相对湿度、摄取系数、VOC约束等敏感性试验。

3.1. HO_x Concentrations in Fairbanks

研究人员通过全期模拟发现，OH与HO₂在1月很低，随2月日照增加上升；OH日均峰值3.7×10⁵ cm^-3出现在13时，5—8时无光照时段近零；HO₂峰值1.4×10⁶ cm^-3在15时，夜间可出现 spikes，PNA傍晚高、早晨低。费尔班克斯HO_x低于北京、纽约、东京等冬季城市，接近英国RONOCO与加拿大COBRA等偏高纬研究量级。

3.1.1. Comparison of Clean and Polluted Periods

污染时段NO₂全天>40 ppb、O₃被NO滴定近零；清洁时段弱稳定、外源O₃达35—40 ppb、NO₂低。HO_x污染期更低，清洁期HO₂中午峰明显；两时段OH日变化相似，PNA日循环也近似，说明气象稳定度改变NO_x/O₃供给从而切换化学 regime。

3.2. HO_x Budget

速率产耗分析显示，OH生产以HONO光解为主，HO₂+NO为次源且可持续至夜间；OH损耗主要是与NO₂生成HNO₃，乙醛与CO也是日间汇。HO₂日间源以甲醛（HCHO）反应最重要，OH+CO与CH₃O+O₂也重要；HO₂损耗以HO₂+NO生成OH为主，PNA形成次之。夜间PNA分解释放HO₂，再经HO₂+NO产OH；将PNA物理寿命设为约1 h后，夜间HO₂归零、该路径消失，说明PNA居留时间决定其在夜间HO_x收支中的角色。

讨论与结论部分，研究人员指出HONO光解是费尔班克斯冬季污染弱光环境里HO_x的主要化学源，甲醛是HO₂关键前体；强稳定污染与弱稳定清洁两类时段因气象和污染水平不同，PNA循环差异使HO_x收支分异。研究补上了ALPACA期间城市极地冬季OH控制化学的模型空白，揭示低温、弱光、逆温、高NO_x下氧化剂生成与储库物种行为，对理解高纬度城市二次气溶胶与污染滞留具有意义。论文作为ALPACA专题论文发表于《ACS ES&T Air》。