碳酸盐沥青中重油的溶剂萃取——实验与分子动力学研究

《ACS Omega》：Solvent Extraction for Heavy Oil from Carbonate Asphalts─Experiment and Molecular Dynamics Study

　　

研究人员系统研究了苯、甲苯、异辛烷和环辛烷等溶剂对四种重油组分（饱和分、芳香分、胶质、沥青质）选择性分离的影响，旨在阐明溶剂萃取作为重油开采中油-固分离方法的分子机理。然而，不同饱和分、芳香分、胶质和沥青质（SARA）组分在溶剂作用下从矿物表面脱离的时间依赖性萃取动力学和脱附行为仍未被充分理解。本工作中，研究人员将溶剂萃取实验与分子动力学模拟相结合，从SARA选择性回收、分子扩散、溶剂-溶质相互作用和油-固界面脱附的角度分析了溶剂依赖的萃取行为。在实验方面，研究人员采用SARA组分分析、接触角测量和油-固相互作用力测试，全面表征了萃取效率和界面行为。此外，研究人员使用Materials Studio 2022软件和COMPASS II力场进行分子动力学模拟。通过分析分子构象演变、均方位移（MSD）、径向分布函数（RDF）和浓度分布，揭示了分子尺度的扩散和相互作用动力学。基于全面的实验和模拟结果，研究人员发现四种溶剂表现出显著的选择性：甲苯是沥青质的最佳溶剂，而异辛烷在分离饱和分方面表现出色。MSD分析揭示了“饱和分>芳香分>沥青质>胶质”的扩散顺序，RDF结果表明不同SARA组分之间存在结构依赖的溶剂-溶质相互作用。在此基础上，研究人员提出溶剂萃取行为可以通过涉及分子结构匹配、溶剂-溶质相互作用、SARA组分扩散行为和油-固界面脱附的联合机制来解释。该机制与已建立的溶剂-重油组分相互作用的相关解释一起，为高效重油萃取工艺的合理设计提供了机理参考。与以往主要关注溶剂筛选、萃取收率或工艺优化的研究相比，本工作通过将SARA选择性回收、萃取动力学、油-固界面脱附以及分子动力学（MD）衍生的扩散/RDF证据联系起来，为碳酸盐沥青体系中溶剂依赖的萃取行为提供了实验-模拟综合解释。

**碳酸盐沥青中重油溶剂萃取的实验与分子动力学综合研究解读**

**1. 研究背景与问题**

在过去的石油开采和加工活动中，稠油的泄漏和排放对土壤造成了严重污染。由于重油组分在土壤中滞留时间长，会破坏土壤结构并阻碍植物生长，对生态环境和人类健康构成威胁。与此同时，随着全球能源需求的持续增长和常规轻质原油储量的日益枯竭，包括重油、油砂和页岩油在内的非常规石油资源正逐渐成为全球能源供应的重要组成部分。目前全球非常规石油储量超过10万亿桶，其中重油和油砂占比超过60%。重油主要由饱和分、芳香分、胶质和沥青质（SARA）四类组分构成。由于其组分复杂、粘度高、流动性差，重油常与砂岩、泥岩等储层岩石之间形成强粘附，使得重油矿物分离成为重油生产和利用中的重大技术挑战。分离效率低下不仅导致采收率低，还会引发设备结焦和催化剂失活等一系列下游问题，严重阻碍重油资源的大规模开发和清洁利用。

为解决油-固分离效率问题，需破坏重油与固体之间的界面力（包括范德华力、氢键和π-π相互作用）并降低重油粘度以增强其流动性。传统工业方法中，热碱洗能耗高、设备腐蚀严重且分离效率低；热裂解对设备要求苛刻且易产生副产物。相比之下，溶剂萃取因其反应条件温和、分离效率高和选择性优良而成为研究热点。然而，传统溶剂萃取技术仍存在有机溶剂毒性、蒸馏回收能耗高、溶剂在产物和固相中残留，以及对SARA组分选择性差等不足。以往研究多聚焦于总沥青质回收率、溶剂筛选、工艺优化、溶剂回收或细固体控制，而SARA选择性提取、油-固界面脱附、分子扩散和溶剂-溶质缔合往往被分开讨论，缺乏将组分选择性、分子扩散和油-固界面脱附联系起来的综合解释。

**2. 研究内容与关键技术方法**

针对上述问题，研究人员以印度尼西亚布顿岛风化带采集的油砂样品（含0.12 wt%水、27.63 wt%重油、72.25 wt%固体组分）为对象，开展了系统的溶剂萃取实验与分子动力学模拟研究。实验方面，采用单因素优化法系统考察了温度、搅拌速度和液固比（L/S比）对重油采收率的影响；通过SARA组分分析、接触角测量和油-固相互作用力测试全面表征了萃取效率与界面行为；利用准一级和准二级动力学模型拟合了萃取速率曲线；采用乙醇萃取-气相色谱法测定了萃余砂中的残留溶剂含量。模拟方面，使用Materials Studio 2022软件和COMPASS II力场，构建了SARA四组分分子模型（饱和分C₂₀H₄₂，芳香分C₄₅H₅₀S，胶质C₅₀H₈₀S，沥青质C₅₀H₄₈O₄）与溶剂分子的周期性模拟盒子，进行了1500 ps的NVT系综分子动力学模拟，分析了分子构象演变、均方位移（MSD）、径向分布函数（RDF）和浓度分布。

**3. 主要研究结果**

**3.1 萃取参数优化**

单因素优化实验表明，温度从25 °C升至45 °C时重油采收率逐步升高，45 °C时达到最大值约93 wt%；继续升温至55 °C采收率略有下降，这与温度升高导致溶剂挥发量增加、有效溶剂量减少有关。搅拌速度从100 rpm升至600 rpm时采收率从约72%增至约93%，强化搅拌可降低外传质阻力并促进重油从固体表面脱离；但超过600 rpm后收率出现轻微下降，可能因过度湍流降低了萃取后相分离稳定性。液固比从1:1增至7:1时采收率从约80%升至约94%，高液固比下增幅趋缓，表明萃取逐渐接近饱和。最终确定最佳萃取条件为45 °C、600 rpm、L/S比7:1，重油采收率约93–94 wt%。

**3.2 重油内部分析**

四种溶剂经15次循环使用后采收率仍保持在82%以上，显示出较好的循环稳定性。其中甲苯初始采收率最高达93.4%，15次循环后仍接近90%。SARA组分分析显示，甲苯体系提取油中沥青质含量最高（29.27 wt%），苯体系次之（29.06 wt%）；环辛烷体系中芳香分含量最高（28.07 wt%）；胶质在苯和甲苯体系中约占22.5 wt%；饱和分含量在各溶剂体系中均为最低。结果表明，具有苯环结构的芳烃溶剂对胶质和沥青质等重质组分具有更强的亲和力。碳氢比（C/H比）测定值在8.48–8.73的较窄范围内，其中甲苯体系最高（8.73），表明其对富碳重质组分的回收更有效。60 °C下粘度测量显示，甲苯提取的重油粘度最低（57.2 mPa·s），环辛烷最高（76.6 mPa·s）。干燥后提取沥青中残留溶剂含量分别为：苯77.34 mg/g、甲苯64.27 mg/g、异辛烷81.83 mg/g、环辛烷86.19 mg/g，表明不同溶剂体系的保留程度存在差异。

**3.3 固体性质**

接触角测量显示，甲苯萃取后固体表面接触角最小（35.7°），苯次之（41.5°），异辛烷和环辛烷分别为45.2°和48.3°。固体表面润湿性按甲苯>苯>环辛烷>异辛烷的顺序递减，表明芳烃溶剂改善矿物表面水湿性的能力显著优于脂肪族溶剂。

**3.4 重油-固体相互作用**

Zeta电位测量显示，四种溶剂处理后的重油相均呈负电位（-19.3至-28.6 mV），石英砂颗粒呈正电位（8.6至21.7 mV）。原子力显微镜（AFM）力测量显示，重油与CaCO₃表面间的相互作用力介于2.26 mN/m至4.63 mN/m之间，其中甲苯呈现最低的相互作用力，表明其最能有效削弱油-固粘附；环辛烷相互作用力最高，削弱界面粘附的能力最弱。

**3.5 溶剂萃取动力学**

准一级