太阳能光伏驱动生物柴油生产电化学反应器原型的开发

《ACS Omega》：Development of an Electrochemical Reactor Prototype for Biodiesel Production Powered by Photovoltaic Energy

　　

全球能源需求的持续增长促使人们加大了对可替代化石燃料的可再生能源方案的探索力度。本研究开发了一种由光伏能源驱动的电化学反应器原型，以葵花籽油为原料、采用304不锈钢电极进行生物柴油生产。该系统被设计为可在温和条件下运行，具备可调电压（10–30 V）及不同的油:甲醇摩尔比（1:3–1:9）。研究人员评估了这些参数对所产生物柴油理化性质的影响，包括酸值、酯含量、产率及密度。电化学工艺的产率超过90%，酯含量高于96.5%，满足巴西国家石油、天然气与生物燃料局（ANP）及EN 14214标准的要求。酸值由原料油的1.85 mg KOH·g^?1降至生物柴油中的0.18–0.54 mg KOH·g^?1，表明游离脂肪酸被有效转化。样品密度（881–889 kg·m^?3）保持在监管机构建议的限值范围内。统计分析（Welch方差分析）证实了摩尔比和外加电位对所产生物柴油最终酸值具有显著影响。研究结果表明，将光伏能源与电解法相结合用于可持续生物柴油合成具备技术可行性，凸显了低成本材料与可再生能源在生物燃料生产中的应用潜力。

全球能源消耗及其相应的能源生产需求在过去数十年间持续增长，这一增长主要由化石燃料等不可再生能源供给，后者仍构成全球能源结构的主体，约占全球能源消费总量的80%。然而，这种依赖带来了温室气体排放、能源不安全及环境影响等重大挑战，使得对替代性和可再生能源的寻求日益紧迫。

在此背景下，生物柴油成为一种颇具前景的替代方案，其具有高生物降解性、污染物排放减少以及碳循环更平衡等优势。从化学角度看，生物柴油由脂肪酸烷基酯混合物组成，主要通过油脂与醇的酯交换反应制得，通常由均相催化剂催化。然而，均相催化存在诸多局限性，包括对低酸值和低水分含量原料的要求、皂化物生成、生物柴油分离困难以及含水流体产生等，这些均增加了生产成本。

作为替代方案，电化学方法已得到研究，其具有对游离脂肪酸和水更高耐受性的优势，因此能够利用低品质废弃油脂。此外，该方法可在温和条件下运行，与传统路线相比缩短了反应时间并降低了能耗。Guan和Kusakabe（2009）开展了证明电化学路线可行性的首项研究，研究人员以玉米油和废油脂为原料，即使在水含量为2%的条件下，生物柴油产率仍超过97%。近期研究继续推动了该领域的发展。Liu等人（2024）采用磁性催化剂（CeO₂/ZSM-5@Fe₃O₄）结合铂电极，在室温下实现了95%的产率。Putra等人（2016）以凝胶形态（水凝胶和干凝胶）的壳聚糖作为石墨电极电解中的非均相催化剂，在仅30分钟内获得了99.4%的产率。类似地，Asl等人（2020）使用石墨电极和均相催化剂（NaOH）从废弃食用油中生产生物柴油，2小时内产率达98%，且工艺过程中无电压降或温度变化。此外，Karimi和Saidi（2022）采用H₂SO₄作为酸催化剂并结合响应面法（RSM），通过电解优化了从印楝油（Azadirachta indica）生产生物柴油的工艺，在环境条件下实现了80%的产率，证明了非食用原料在该方法中的可行性。电化学生产生物柴油依赖于通过反应介质电解原位生成甲氧根离子。在阴极，水被还原为氢氧根离子，其与甲醇反应生成甲氧根离子。在阳极，根据电解质组成的不同，可能发生析氯或析氧等氧化反应。甲氧根离子攻击甘油三酯（TG）的羰基碳，生成生物柴油和甘油。

尽管表1中总结的结果和图1所示的反应具有良好前景，该过程的能源和经济可行性仍面临挑战。多数研究仍依赖常规电能进行电解，其通常来源于不可再生能源。此外，铂电极、专用试剂和催化剂等材料的使用增加了运营成本，阻碍了工业规模化。在此背景下，本研究提出开发一种由光伏能源驱动的生物柴油生产电化学反应器，采用304不锈钢电极等易得且耐用的材料，并对影响生物柴油质量的反应参数进行了评估，包括酸值、密度、酯含量和最终产率。

原料为巴西联邦税务局捐赠的葵花籽油，来源于巴西与阿根廷边境的查获品。反应器原型采用总容量为1 L的圆柱-锥形容器，系统由光伏能源供电，包括80 W太阳能板、逆变器、带电压和电流控制的电源、12 V电池及流量为1.5–2 L·min^?1的12 V电动泵。反应器配备一对304不锈钢电极，每个电极表面积为50 cm2，间距为1 cm。生物柴油合成过程中，反应器装入700 mL含甲醇、葵花籽油、氢氧化钾和蒸馏水的反应混合物，考察的油:甲醇摩尔比为1:3、1:3.5、1:4、1:6、1:7和1:9，氢氧化钾浓度固定为油质量的1 wt %，蒸馏水添加量为总混合物质量的2 wt %。电解反应在室温、持续搅拌下进行60 min，施加10、20或30 V的恒定电位差（PD）。采用数字万用表测量电解过程中的电流。反应完成后，将混合物转移至分液漏斗使甘油沉降，所得生物柴油相分为两部分：第一部分用蒸馏水洗涤（生物柴油体积的30%）后在105 °C烘箱中干燥2 h；第二部分不经洗涤直接在相同条件下干燥。

理化表征包括初始酸值（AV）、游离脂肪酸（FFA）含量和密度测定。采用数字密度计（Anton Paar DMA 35）测定油品密度；根据Lüneburger等人（2022）描述的滴定法测定酸值和游离脂肪酸含量，以0.01 mol·L^?1 NaOH溶液为滴定剂，分析物为2 g样品溶于25 mL乙醚:乙醇混合物（2:1，v/v）中，以酚酞作为酸碱指示剂。酯含量通过氢核磁共振波谱法（¹H NMR）测定，使用Bruker DPX 400波谱仪在400 MHz下操作，样品溶于氘代氯仿（CDCl₃），以四甲基硅烷（TMS）为内标。酯含量依据化学位移（δ）3.6 ppm处甲氧基（?OCH₃）和δ 2.3 ppm处α-羰基亚甲基（?CH₂?）的积分值按公式计算。采用扫描电子显微镜（SEM）（VEGA4 LM，TESCAN）评估电解实验前后不锈钢电极的表面形貌。统计分析使用JASP软件（版本0.19.3.0，2025）进行，Levene方差齐性检验表明违反方差齐性假设（p <0.05），因此采用Welch方差分析评估自变量（摩尔比和外加电位差）对酸值的影响，事后比较采用Holm校正法，显著性水平为95%（α = 0.05）。

葵花籽油的酸值、游离脂肪酸含量和密度分别为1.85 mg KOH·g^?1、0.93%和911.0 kg·m^?3，表明该油品酸度高于文献报道值（如Ebrahimian等人报道的0.9 mg KOH·g^?1）。由于均相碱催化要求油品酸值低于1 mg KOH·g^?1且FFA含量低于0.5%以防止催化剂消耗和皂化物的形成，因此采用电化学酯交换方法可显著提高反应性能，促进甘油三酯向酯类转化，同时最大限度地减少不良副产物的形成。

在电化学酯交换过程中，阴极生成氢氧根离子并与甲醇反应形成甲氧根离子，后者作为亲核试剂攻击甘油三酯的羰基碳，引发甲酯的形成。反应产率在所有测试条件下均超过90%，但油:甲醇摩尔比1:9在30 V外加电位差下除外——该条件下系统电导率过高导致电气故障，实验无法完成。酯含量方面，较低的油:甲醇摩尔比（1:3、1:3.5和1:4）条件下，无论施加何种PD，转化率均未达到ANP和EN 14214标准规定的最低限值（≥96.5%），这一限制可能与酯交换反应的可逆化学平衡有关，较低的醇比例下平衡趋向于反应物方向。将油:甲醇摩尔比提高至1:6、1:7和1:9后，平衡向酯形成方向移动，酯含量超过96.5%，但1:6条件下10 V和20 V时除外（分别为93.02%和92.16%），较低的外加电位可能未能提供足够能量有效促进水还原和氢氧根离子生成，从而限制了甲氧根离子的可利用性，降低了催化效率。

研究表明，使用电化学反应器进行生物柴油合成可显著降低最终产物中的游离脂肪酸（FFA）含量。未洗涤生物柴油的FFA值为0.09%–0.27%，洗涤后为0.09%–0.30%，相比葵花籽油初始FFA含量（0.93%）大幅降低。总体而言，在10 V和30 V电位下，较高摩尔比导致FFA含量增加；而在较低摩尔比（1:3、1:3.5和1:4）下，20 V时获得最高FFA值。这种行为可能与酯交换反应和甘油三酯水解反应之间的平衡有关，两者同时受外加电位和油:甲醇摩尔比的影响。

未洗涤生物柴油的酸值（0.18–0.54 mg KOH·g^?1）略低于洗涤后生物柴油（0.18–0.60 mg KOH·g^?1）。洗涤后酸值的增加可归因于残余碱性催化剂的去除，该催化剂可能影响了未洗涤生物柴油的酸度测量。电解酯交换过程显著降低了初始油的酸值（1.85 mg KOH·g^?1）。在10 V和30 V电位差下，增加摩尔比导致酸值逐渐升高；而20 V条件表现出不同行为，酸值随摩尔比增加而降低，表明在该中间电位范围内，产生了足够的氢氧根离子来促进酯交换反应而不会引起过度水解，甲醇摩尔比的增加将化学平衡推向甲酯形成方向。

生物柴油密度是重要的质量参数，影响发动机性能、燃料雾化和燃烧效率。本研究获得的密度值为881.0–889.9 kg·m^?3，在所测试变量中未显示显著差异，且均在ANP和EN 14214规范规定的850–900 kg·m^?3范围内。

根据ANP和EN 14214规范，生物柴油的酸值应≤0.50 mg KOH·g^?1、密度介于850–900 kg·m^?3、酯含量≥96.5%。本研究中所有样品的密度均在规定范围内，酸值降至0.18–0.54 mg KOH·g^?1，多种实验条件下（尤其较高摩尔比1:6至1:9时）酯含量超过96.5%，表明通过电解工艺获得的生物柴油满足监管质量要求。

基于实验结果和统计分析，优化条件确定为甲醇与油摩尔比1:7、外加电位差20 V。在此条件下，高酯含量（≥96.5%）、酸值在监管限值内（≤0.50 mg KOH·g^?1）以及密度符合ANP和EN 14214标准（850–900 kg·m^?3）之间形成了有利组合。此外，20 V操作最大限度地降低了30 V下高摩尔比时记录的过度导电和电气故障风险。

SEM显微照片显示，在所有电化学测试后，不锈钢电极表面未观察到腐蚀、点蚀、裂纹或其他显著表面降解的可见证据，表面形貌与未使用电极相当，表明304不锈钢具有良好的形态稳定性，适用于所提出的电化学反应器中的重复应用。

在优化条件下，系统的总比能耗（SEC）为7.20 × 10^?3 kWh·kg^?1生物柴油，电解过程平均电流为30.25 mA。该值显著低于文献报道的传统和强化生物柴油生产工艺（如Oladipo等人报道的微波辅助生产能耗为0.91 kWh·kg^?1），也低于S?yler等人（2026）和Khan等人（2026）报道的电化学工艺SEC值（分别为0.25–1.19和1.22 kWh·kg^?1）。极低的SEC归因于KOH化学催化与低电流下电化学生成甲氧根离子的协同组合，这种双机制能够在极低电能输入下实现高生物柴油转化率。

**讨论与结论**

本研究证明了通过光伏能源驱动的电化学反应器以葵花籽油为原料、304不锈钢电极为工作材料进行生物柴油生产的技术可行性。系统表现出运行稳定性和无可见电极腐蚀，在优化条件下产率超过90%、酯含量高于96.5%，且能耗极低。与初始油相比，酸值和游离脂肪酸含量显著降低，所得产品符合ANP和EN 14214标准规定的规格要求。中等电位20 V配合较高的摩尔比（6:1–9:1）被证明更有利于甘油三酯向甲酯的转化，同时最大限度地减少了二次水解反应。研究结果表明，电化学反应器与太阳能光伏能源的集成代表了生物柴油生产的一种有前景且环境可持续的替代方案，尤其是在分散式和小规模系统中。未来的研究可关注该过程的整体能效、电极耐久性、所提出的电化学反应器在废弃食用油及其他非食用原料中的应用，以及不同电极材料在催化性能、耐久性和成本方面的比较评估。该论文发表于《ACS Omega》。