石墨烯增强多谐振太赫兹超材料传感器用于乙基香兰素的高灵敏检测

《Infrared Physics & Technology》：Graphene-enhanced multi-resonance terahertz metamaterial sensor for highly sensitive detection of ethyl vanillin

　　

**摘要**

乙基香兰素是一种广泛使用的合成香料，但过量添加可能带来食品安全隐患。传统检测方法往往涉及复杂的样品前处理、较长的分析时间和昂贵的仪器设备。太赫兹（THz）超材料传感器提供了一种快速、无标记的检测平台，但当传感主要依赖折射率扰动时，其对痕量有机分子的响应往往有限。本文提出了一种石墨烯增强的多共振太赫兹超材料传感器，用于灵敏检测乙基香兰素。3C型结构在横磁（TM）极化下支持五种不同的共振模式，提供多条传感通道。引入单层石墨烯薄膜以提供与分子吸附和可能的电荷转移相互作用相关的附加电导调制通路。电磁仿真与实验结果表明，五种模式中 f? 模式对石墨烯介导的电导调制表现出最强的振幅响应。该传感器对乙基香兰素的检测限低至 0.001 mg/mL，相较于裸传感器可检测的最低浓度实现了十倍提升。定量拟合表明，Freundlich 模型能够很好地描述浓度-响应关系（调整后的 R2 = 0.996），这与石墨烯表面的非均匀吸附一致。研究结果表明，石墨烯介导的电导调制策略可有效增强多共振太赫兹传感对痕量有机分子的检测。

**引言**

乙基香兰素（3-乙氧基-4-羟基苯甲醛）是一种广泛应用于食品、饮料和制药行业的合成香料。其浓郁持久的香草香气使其成为常见的食品添加剂。然而，根据《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》，乙基香兰素仅允许用于较大婴儿和幼儿配方食品中，最大使用量为 5 mg/100 mL [1], [2]。因此，快速、灵敏且无损地检测乙基香兰素对食品安全监测具有重要意义。传统方法主要包括气相色谱 [3], [4]、高效液相色谱 [5], [6], [7]、电化学方法 [8], [9]、高效毛细管电泳 [10], [11] 以及紫外-可见分光光度法 [12], [13]。这些方法虽然能提供可靠的分析性能，但通常需要复杂的样品前处理、专用仪器和相对较长的分析流程。近年来，提取和色谱分析的进展通过优化的样品前处理和质谱策略进一步提高了酚类化合物的检测水平 [14]。近期的食品风味分析也采用了高分辨质谱和多维度分析方法以提高化学表征能力 [15]。然而，这些方法仍然依赖精密仪器和样品处理流程，可能限制了快速和现场检测。因此，一种快速、灵敏且无标记的传感方法十分必要。

太赫兹（THz）波，频率范围为 0.1 至 10 THz（对应波长从 0.03 至 3 mm）[16], [17]，具有光子能量低、非电离性和强穿透性 [18]。然而，传统太赫兹光谱对痕量分析物的响应往往较弱，限制了其检测能力。因此，超材料被引入以通过工程化的电磁共振增强太赫兹-物质相互作用。这些人工结构提供了不寻常的电磁特性，包括负折射率 [19]、负磁导率 [20] 和负介电常数 [21]。在太赫兹频段，超材料已被广泛应用于传感和其他功能器件 [22], [23], [24]。近期研究进一步拓展了其功能：热可重构结构已用于电磁感应透明、吸收和滤波 [25], [26]；准束缚态在连续态（quasi-bound states in the continuum, QBIC）和 EIT 类似共振实现了可调传输和近场控制 [27]；太赫兹超光栅和介电超表面也被用于超高灵敏度传感、偏振控制和波前操纵 [28], [29]。这些进展凸显了太赫兹超材料在传感和多功能电磁控制方面的多样性。

石墨烯因其可调电导率、大比表面积以及与芳香族分子之间强烈的 π–π 相互作用 [30] 而在太赫兹传感领域备受关注。分子吸附可通过界面电子相互作用改变石墨烯的载流子浓度和费米能级 [31], [32], [33]，从而改变其表面电导率 [34]。表面吸附行为还可能取决于局部界面环境和非均匀活性位点 [35]。这些特性为调制太赫兹传感器的电磁响应提供了超越传统折射率扰动的附加途径。传统太赫兹超材料传感器主要依赖局部介电环境变化引起的共振频率漂移。对于低浓度有机分子，这种介电扰动可能较弱，导致频率漂移有限且检测限相对较高。此外，许多现有研究仅关注单个共振模式，而多模式的传感贡献以及石墨烯介导的振幅调制尚未得到充分探索。

因此，石墨烯增强的太赫兹超材料传感器成为痕量分子检测的一种有前景的策略。通过将石墨烯与超材料结构集成 [36], [37], [38]，可通过分子吸附和石墨烯相关的电导调制来增强电磁响应。2023年，Huang 等人开发了一种基于准束缚态在连续态（QBIC）的石墨烯集成太赫兹液体生物传感器，实现了对乙醇和 N-甲基吡咯烷酮浓度的有效区分，并使用连续小波变换和耦合谐振子模型进一步分析了共振机制 [39]。2024年，Wang 等人报道了一种用于低浓度甲基毒死蜱检测的石墨烯增强太赫兹超材料传感器，其增强效果与石墨烯和农药分子之间的 π–π 相互作用有关 [40]。2025年，Wang 等人将石墨烯辅助太赫兹传感扩展到痕量蛋白检测，通过引入金纳米粒子增强局域表面等离子共振，实现了对癌胚抗原 10 pg/mL 的检测限 [41]。

尽管取得了上述进展，痕量小有机分子检测仍面临若干挑战。首先，低分析物浓度在传统太赫兹传感中可能产生微弱的折射率扰动。其次，大多数石墨烯增强太赫兹研究仅关注单个共振通道或特定分析物体系，而多共振模式的传感贡献尚未得到系统关注。第三，分子吸附的定量分析及其与太赫兹响应关系的定量研究仍然有限。这些挑战促使我们开发一种结合石墨烯增强与定量吸附分析的多共振太赫兹传感平台。

为解决这些挑战，我们开发了一种石墨烯增强的 3C 型多共振太赫兹超材料传感器，用于乙基香兰素的定量检测。3C 结构在 TM 极化下支持五种共振模式，提供多条传感通道。通过电磁场和多极分析确定了其主要共振起源。引入单层石墨烯薄膜以增强浓度相关的传输振幅响应。f? 模式表现出最强的振幅响应，被选定用于定量分析。采用 Freundlich 模型表征吸附行为。所提出的平台为乙基香兰素的痕量检测提供了一种无标记、基于振幅的太赫兹方法。

**章节摘要**

**3C 超材料传感器的结构设计与优化**

设计了一种基于三个开环谐振器的多共振超材料单元用于太赫兹传感。三个谐振器分别称为左、中、右 C 结构，构成 3C 型传感器。该结构在紧凑的单元胞内产生多组耦合共振。获得五种不同的共振模式，具有不同的电多极和磁多极贡献。这些模式提供多条传感通道，并支持模式选择性分析。

**3C 超材料传感器基底**

（此处文本不完整）

**3C 超材料传感器光学分析**

使用 CST 微波工作室（CST MWS）对裸 3C 超材料传感器在横磁（TM）和横电（TE）极化下进行了仿真。如图 2 所示，在 TM 极化下，0–1.2 THz 范围内激发了五种不同的共振模式，相比传统双共振系统大幅增加了传感通道的数量。在此基础上，采用太赫兹频域光谱（THz-FDS）进行测量……（此处文本不完整）

**结论**

开发了一种石墨烯增强的 3C 型多共振太赫兹超材料传感器，用于乙基香兰素的定量检测。通过电磁场和多极分析确定了五种共振模式，其主要与电偶极和磁偶极响应相关。石墨烯集成增强了传输振幅响应，同时保持了相对稳定的共振位置。f? 模式提供了最强的浓度相关响应。计算结果……（此处文本不完整）

**CRediT 作者贡献声明**

龚星：撰写—初稿撰写。刘国翠：项目管理。刘建军：方法论。许素安：资金获取。薛佳丹：概念构思。杜勇：撰写—审阅与编辑。

**利益冲突声明**

作者声明不存在任何可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

**致谢**

本研究得到了国家自然科学基金（NSFC，批准号：62275238、21973082、62373339）和浙江省自然科学基金（No. LY19B050003）的资助。

**作者信息**

龚星 | 刘国翠 | 刘建军 | 许素安 | 薛佳丹 | 杜勇

中国计量大学太赫兹研究中心，浙江省杭州市，310018，中国