溶剂诱导的Cd(II)配位聚合物的结构多样性及其抗菌性能

《Inorganica Chimica Acta》：Solvent-induced structural diversity in Cd(II) coordination polymers and their antimicrobial properties

　　

摘要

溶剂诱导的配位聚合物多晶型是一种调控晶体结构及其相关性能的有效策略。本研究采用不同的溶剂体系，在溶剂热条件下以2-氨基对苯二甲酸（Atpt）和1,10-邻菲啰啉（Phen）为配体，合成了三种镉(II)配位聚合物。从DMF中结晶得到单核配位聚合物[Cd(Atpt)(Phen)]?·DMF（1），而从DMF/MeOH（5:1，v/v）混合溶剂中结晶则得到第二种多晶型[Cd(Atpt)(Phen)]?·DMF（2），该多晶型具有双核双(μ?-氧)桥连镉(II)骨架，晶格中还含有一个未配位的DMF分子。从DMF/H?O（5:1，v/v）混合物中结晶得到化合物3，其结构被发现与化合物1完全相同，证实了在不同溶剂条件下形成了两种不同的多晶型骨架。通过单晶X射线衍射确定了溶剂诱导的结构演变和晶体结构。进一步通过粉末X射线衍射（PXRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、紫外-可见漫反射光谱、热重分析（TGA）、场发射扫描电子显微镜/能量色散X射线光谱（FE-SEM/EDX）和发光光谱等手段研究了相纯度和物理化学性质。这些配位聚合物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均表现出可观的抗菌活性，表明溶剂诱导的Cd(II)配位聚合物作为抗菌材料具有应用潜力。这些发现凸显了溶剂组成在引导多晶型形成中的重要作用，并为镉基配位聚合物的结构-性能关系提供了深入见解。

引言

配位聚合物（CPs），又称金属有机框架材料（MOFs），是由有机和无机成分组成的杂化材料[1]，[2]，[3]。多功能配体和多样化的合成策略使其成为超分子结构，在化学和材料科学中具有广泛的应用前景[4]，[5]，[6]。这些化合物在结构化学中最引人注目的特征之一是多晶型现象，即物种具有相同的化学组成但晶体结构不同[7]。这种结构多样性可显著影响物理和化学性质，包括溶解度、热和化学稳定性以及反应性[8]，[9]，[10]。CPs中的多晶型现象通常源于前驱体化学计量比的差异、反应条件的变化（如溶剂、温度和时间）、合成路径的不同，或其他物理化学参数如pH值、结晶方法，甚至所使用的反应容器的类型[11]，[12]，[13]，[14]，[15]。

Cd(II)配位聚合物凭借其引人注目的建筑基元和由此产生的特性，持续吸引着研究者的关注，使其在化学传感、催化、发光和电化学等领域具有广泛的应用[15]，[16]，[17]，[18]，[19]，[20]。这些化合物的结构多样性和超分子相互作用主要取决于有机配体和合成条件的巧妙选择[21]。研究人员已采用广泛的配体体系来探索这种结构多样性。例如，联三苯四羧酸已被用作配体来构建一些稳健的框架[22]。混合配体方法也得到了广泛探索，合成了一系列化合物，如{[Cd₂(bptc)(2,2′-联吡啶)₂(H₂O)₂]}_n、{[Cd₂(bptc)(Phen)₂]·4H₂O}_n和{[Cd₂(bptc)(4,4′-联吡啶)(H₂O)₂]·4H₂O}_n（bptc = 3,3′,5,5′-联苯四羧酸根），这些化合物表现出对Fe(II)和Cr(VI)离子的发光传感能力[23]。类似地，Cd(NO₃)₂·4H₂O与间苯二甲酸和1,4-双(咪唑-1-基)苯反应生成了类金刚石的三维框架，随后被研究用作超级电容器电极材料[24]。一种多孔MOF，[Cd₃(ABTA)₂(DMF)(H₂O)₂]（ABTA = 偶氮苯三羧酸根），已被报道用于检测小共轭分子[25]。其他配体体系，如萘二甲酸类配体，生成了具有不同构象的Cd(II)配位聚合物，而卤素桥连吡啶基元和氰基吡啶配体则产生了具有显著结构多样性的多种架构[26]。此外，吡啶二甲酸配体的位置异构已被证明能有效调节所得框架的拓扑结构[27]。

细菌感染仍然是全球性的重大挑战，大肠杆菌和金黄色葡萄球菌等常见病原体对健康构成严重威胁。大肠杆菌可引发多种胃肠道感染和泌尿系统感染[28]。相比之下，金黄色葡萄球菌会导致皮肤感染、肺炎，甚至危及生命的败血症[28]。这些菌株对传统药物日益增长的耐药性促使研究人员寻求替代治疗策略，包括利用金属配合物来抑制这些细菌菌株[29]。在此背景下，Cd(II)配位聚合物在生物医学领域展现出巨大潜力，特别是作为抗菌剂，通常通过切割DNA来破坏细菌增殖[30]，[31]，[32]。多种基于Cd的框架，如[Cd(i-mnt)(tren)]?和{[Cd?(i-mnt)?(Im)?]·2DMF}?，对大肠杆菌和铜绿假单胞菌等病原体表现出强效的抗菌活性，并兼具DNA切割能力[30]，[32]。这种生物活性还扩展到其他体系，如[Cd(Phac)?(Dabco)(H?O)]?，对金黄色葡萄球菌有效[33]。这些综合结果凸显了DNA相互作用作为一种可行的机制，并为开发具有增强生物医学意义的新Cd(II)配位聚合物提供了强有力的依据[33]。

Cd(II)配位聚合物的结构多样性允许精确调控其功能特性，使其成为传感和生物医学应用领域的理想候选材料。受Cd(II)配位聚合物已证实的生物活性启发——包括其作为抗菌剂和DNA切割剂的功效——本研究探索了一种旨在增强功能性的新体系。我们报道了三种CPs的溶剂热合成与表征，化学组成为[Cd(Atpt)(Phen)]?（1）与（3）及其溶剂化形式[Cd(Atpt)(Phen)]?·DMF（2）），由Cd(II)离子、2-氨基对苯二甲酸（Atpt）和1,10-邻菲啰啉（Phen）构建。这些化合物在不同溶剂混合物中合成，以确定合成条件如何影响其最终结构和抗菌性能。

章节摘录

材料与方法

本工作所用材料均从商业渠道采购，未经进一步纯化即直接使用。硝酸镉四水合物（Cd(NO₃)₂·4H₂O）购自Merck（印度公司），2-氨基对苯二甲酸和1,10-邻菲啰啉购自Thermo Fischer Scientific Pvt. Ltd.，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）购自Qualigens公司，甲醇购自SRL化学品公司。FT-IR光谱在Agilent Cary-630 FT-IR分光光度计上记录（ATR模式，固态，ZnSe

合成

多聚化合物1通过简单的溶剂热法合成，以DMF为溶剂。将反应混合物静置一天后，获得了适合单晶X射线衍射的棕色块状晶体。所得化合物在环境条件下不稳定，且不溶于常见的溶剂，如水、甲醇、乙醇、二氯甲烷、丙酮和氯仿。聚合物2在与化合物

结论

在溶剂热条件下，以2-氨基对苯二甲酸和1,10-邻菲啰啉为配体，采用不同的溶剂体系（DMF、DMF/H?O和DMF/MeOH）成功合成了三种镉(II)配位聚合物。单晶X射线衍射揭示了两种不同的多晶型骨架的形成，即[Cd(Atpt)(Phen)]?（1）和[Cd(Atpt)(Phen)]?·DMF（2），而化合物3被发现与化合物1结构相同，证实了溶剂体系在

CRediT作者贡献声明

Shyam Goswami：概念化、形式化分析、调查、方法论、撰写——初稿。Sourajyoti Ray：调查、方法论、概念化、撰写——初稿。Kaushik Kumar Bharadwaj：方法论。G. Ranga Rao：项目管理、资源提供、监督、撰写——审阅与编辑。Tapan Kumar Ghosh：形式化分析、撰写——审阅与编辑。Sanchay J. Bora：项目管理、资源提供、监督、撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

作者感谢班杜学院中央仪器设施（CIF）在获取FT-IR光谱数据方面提供的协助。感谢印度理工学院马德拉斯分校（IITM）化学系提供UV-DRS、PL、TGA、PXRD和FE-SEM数据。感谢印度理工学院马德拉斯分校（IITM）精密分析仪器设施（SAIF）和特兹布尔大学精密分析仪器中心（SAIC）提供SC-XRD数据。

Shyam Goswami|Sourajyoti Ray|Kaushik Kumar Bharadwaj|G. Ranga Rao|Tapan Kumar Ghosh|Sanchay J. Bora

印度阿萨姆邦古瓦哈蒂781012，班杜学院化学系