互联双金属PtAu纳米线网络作为甲醇和乙醇氧化的高效电催化剂

《Inorganica Chimica Acta》：Interconnected bimetallic PtAu nanowire networks as highly efficient electrocatalysts toward methanol and ethanol oxidation

　　

摘要

由于Pt基材料具有卓越的电催化性能，它们仍然是直接醇类燃料电池不可或缺的阳极催化剂。提高这些电催化剂催化性能的有效策略包括合理的表面组成工程、形貌控制以及降低颗粒尺寸。本文采用简便的化学方法合成了负载于商用碳XC-72（记为PtAu NWNs/C）上的互联双金属PtAu纳米线网络催化剂，其粒径低于6 nm且表面组成可调。PtAu NWNs/C的电催化行为强烈依赖于其表面组成。值得注意的是，Pt₆Au₁ NWNs/C在甲醇氧化反应（MOR）和乙醇氧化反应（EOR）中均表现出优异性能，其比活性分别为商用Pt/C的2.2倍和5.4倍。原位 FTIR光谱进一步揭示，PtAu NWNs/C上甲醇的CO氧化路径被完全抑制，同时有利于乙醇的完全氧化路径。此外，与Pt₃Au₁ NWNs/C相比，Pt₆Au₁ NWNs/C上的MOR和EOR均发生在更低的起始电位下。本研究为高性能PtAu纳米催化剂的结构和组成优化提供了新的见解，对直接醇类燃料电池具有广阔的应用前景。

引言

本世纪以来，由传统化石燃料消耗导致的环境退化问题，包括温室效应、酸雨和雾霾，已成为全球主要关注的问题[1]，[2]。直接醇类燃料电池（DAFCs）作为一种可持续的能量转换装置，凭借其高能量密度、低排放和操作便捷等优势，引起了越来越多的关注[3]，[4]，[5]，[6]。然而，DAFCs的成功商业化关键在于高性能阳极电催化剂的可用性。铂仍然是醇氧化反应中最活泼的催化剂[7]，[8]，[9]，[10]，但其实际应用受到高成本、稀缺性以及被CO等中间体快速毒化的限制[11]，[12]，[13]。

通过合金化其他金属来提高Pt基催化剂的催化性能是一种有效策略[14]，[15]，[16]，[17]，[18]。特别是Au是一种独特的金属，能够修饰Pt的电子结构，从而削弱CO吸附并增强抗毒化能力[19]，[20]，[21]，[22]，[23]，[24]。此外，PtAu合金的催化活性强烈依赖于其组成[25]，[26]。形貌控制也被证明是提高PtAu催化剂活性和稳定性的有效策略。一维纳米线网络具有较大的比表面积、丰富的活性位点和高效的电子传输能力，这些特性共同增强了催化性能[27]，[28]。反应路径对于醇氧化反应至关重要。甲醇氧化反应（MOR）可以通过直接路径进行，该路径避免了CO中间体的形成并直接完全氧化为CO₂，也可以通过间接路径进行，该路径会产生有毒的CO中间体[29]，[30]，[31]，[32]。对于乙醇氧化反应（EOR），一条路径是C1路径，涉及C-C键断裂并最终完全氧化为CO₂；另一条是C2路径，乙醇部分氧化为乙醛或乙酸[33]，[34]。控制甲醇进行直接氧化和乙醇遵循C1路径可以最大化能量效率。然而，在低电位下实现这一目标仍然具有挑战性。

基于上述考虑，我们报道了一种负载于商用碳XC-72上的双金属PtAu纳米线网络（记为PtAu NWNs/C）的简便湿化学合成方法，其直径在3至5 nm之间且表面组成可调。我们对其在MOR和EOR方面的电催化活性进行了系统评估。实验结果表明，PtAu/C合金催化剂的催化性能与Pt/Au比例密切相关。Pt₆Au₁ NWNs/C表现出最佳性能，MOR的峰值电流密度达到4.44 mA cm^?2，EOR达到2.88 mA cm^?2，显著优于商用Pt/C。此外，原位 FTIR光谱揭示，Pt₆Au₁ NWNs/C上的MOR在0.2 V处产生CO₂，且未检测到CO谱带，表明CO路径被有效抑制。对于EOR，在0.4 V处观察到CO₂，且未检测到乙酸谱带，证明在PtAu NWNs/C上C2路径被大幅抑制，而C1路径得到促进。本工作表明，PtAu合金化增强了MOR和EOR的催化活性。总之，本研究为设计适用于直接醇类燃料电池的高性能Pt基合金催化剂提供了合理的策略。

章节摘要

PtAu NWNs/C的合成

Pt₆Au₁ NWNs/C的典型合成步骤如下：将50 mg XC-72R分散于100 mL水中，加入5 mL乙醇，超声处理30 min以确保均匀分散。随后，依次加入10 mL Na₃C₆H₅O₇（10 mg mL^?1）、10 mL NaOH（2.5 mg mL^?1）和10 mL NaBH₄（2.5 mg mL^?1）并充分搅拌。接下来，将含有2.74 mL H₂PtCl₆（10 mg mL^?1）和0.35 mL HAuCl₄（10 mg mL^?1）的溶液加入到上述混合物中，在室温下搅拌24 h。最后，

PtAu NWNs/C催化剂的表征

Au的标准电极电位（1.002 V vs. SHE）与Pt的标准电极电位（0.755 V vs. SHE）存在显著差异。如此大的电位差容易在共还原过程中导致金属相分离[24]。因此，在合成过程中引入NaOH来调节Pt和Au前驱体的还原电位，促进合金的形成[34]，[37]。此外，NaOH还有利于形成PtAu合金均匀的纳米线网络结构（图S1）。图1和S2展示了TEM

结论

总之，通过简便的湿化学方法成功合成了负载于碳XC-72C上的PtAu纳米线网络催化剂，其粒径为3–5 nm且表面组成可调。PtAu NWNs/C较小的粒径提供了丰富的活性位点，结合合金协同效应和电子效应，显著增强了MOR和EOR的催化性能。实验结果表明，PtAu NWNs/C催化剂的催化性能

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争性财务利益或个人关系，这些可能影响本文所报告工作的结果。

致谢

本工作得到了山东省自然科学基金（ZR2024QB217和ZR2024QB233）、山东省高校青年科技创新支持计划（2025KJG037）以及潍坊市科技发展规划项目（2025GX015）的资助。

唐景晓|周婷婷|曹真|霍艳芳|魏海文

潍坊学院化学与化工学院，山东潍坊 261061，中国