激光粉末床熔融制备的多晶 Fe-Ga-Sn 合金：微观组织调控、模量软化及磁致伸缩性能改善

《Intermetallics》：Laser-beam powder bed fusion prepared polycrystalline Fe-Ga-Sn alloys: microstructure manipulation, modulus softening, and magnetostriction improvement

　　

# 摘要

磁致伸缩Fe-Ga合金是一类具有广泛应用的新型智能材料。然而，多晶Fe-Ga合金由于微观组织复杂，其磁致伸缩性能始终受到限制。本研究利用激光粉末床熔融（LPBF）技术制备Sn掺杂的多晶Fe??Ga??合金，旨在通过微观组织调控提升磁致伸缩性能。结果表明，LPBF工艺凭借高冷却速率延长了Sn在Fe??Ga??合金中的固溶度。固溶度的增加导致更多Sn原子替代，引发镶嵌在A2基体中的改性D0?（M-D0?）纳米夹杂相对含量提升9倍，同时沿[001]方向弹性模量软化31%。此外，LPBF工艺得益于非平衡凝固和重熔特性，有利于保留无序M-D0?相并抑制有序相的形成。因此，与LPBF制备的Fe??Ga??合金相比，LPBF制备的(Fe??Ga??)??Sn?合金的磁致伸缩性能提升54%，同时开关磁场强度降低32%，这归因于无序相与模量软化的协同效应。同时，LPBF制备的(Fe??Ga??)??Sn?合金表现出良好的细胞相容性，但由于Sn??水解和微电偶的形成，腐蚀速度加快。这些发现表明，LPBF制备的(Fe??Ga??)??Sn?合金可能是智能设备中有潜力的磁致伸缩替代材料。

# 引言

近几十年来，磁致伸缩材料在各类智能设备（如传感器、执行器和换能器等）中引起了越来越广泛的关注。由于磁弹耦合效应，磁致伸缩材料在施加磁场时表现出可逆应变。其中，磁致伸缩Fe-Ga合金具有优异的机械性能、高居里温度和宽温度稳定性[1,2]。迄今为止，主要研究集中在单晶Fe-Ga合金上，其磁致伸缩量显著，但受制于苛刻的制备工艺，通常仅以薄片或棒材形式存在。相比之下，多晶Fe-Ga合金易于加工成各种形状，具有广泛的应用潜力。然而，多晶Fe-Ga合金的障碍在于其微观组织复杂，导致磁致伸缩低和饱和磁场高。因此，这凸显了开发兼具高磁致伸缩性能和多种结构的多晶Fe-Ga合金的紧迫性。

迄今为止，大量研究阐明Fe-Ga合金磁致伸缩的起源在于磁弹耦合[3,4]，即磁有序状态与晶格应变之间的相互依存关系。因此，一些尝试通过操控磁畴和相结构来提升多晶Fe-Ga合金的磁致伸缩性能。例如，Li等人[5]利用磁场退火重新排列Fe-Ga合金中的磁畴结构，使磁畴内的原子磁矩有序排列。此外，Ma等人[6]通过1小时时效处理在Fe-Ga合金中诱导M-D0?相的形成，获得了较大的磁致伸缩。众所周知，M-D0?相具有体心四方（BCT）结构和沿[001]方向的Ga-Ga对，以纳米析出相的形式存在于Fe-Ga合金的体心立方（BCC）A2基体中[7]。由于界面能与弹性能的平衡，M-D0?纳米析出相的四方度随尺寸变化，范围为1/√2（理想BCC）到1（理想FCC）[8]。因此，M-D0?纳米析出相源于局部化学有序和晶格畸变，其结构与D0?相（立方有序）相似，但存在显著的四方畸变[8]。分散的M-D0?纳米析出相展示了将软BCC基体畸变为应变纳米畴并防止长程应变有序的潜力，这有利于在低磁场下实现大磁致伸缩。

研究人员尝试通过第三元素掺杂来促进Fe-Ga合金中M-D0?纳米析出相的形成。例如，Jiang等人[9]通过定向凝固制备了掺杂稀土元素（Tb或La）的Fe-Ga合金，发现由于M-D0?纳米析出相和A2基体中的巨大四方畸变，磁致伸缩超过300 ppm。然而，稀土元素高昂的成本限制了其应用。相比之下，Sn元素是一种经济实惠的大原子掺杂剂，具有促进纳米析出相形成和晶格畸变的潜力。令人惊讶的是，Sn元素的p轨道（5p2）特征与Ga元素（4p1）相似，使得Sn原子可以替代Ga原子。此外，一系列研究[10,11]通过第一性原理计算表明，Sn原子可能增强Fe原子之间的轨道耦合。因此，Sn作为第三元素掺杂有望促进多晶Fe-Ga合金中的磁弹轨道耦合和纳米析出相。不幸的是，其平衡相图表明Sn在Fe基体中的固溶度较低（约0.12 wt.%）[11]，且容易产生严重的Sn宏观偏析，这对通过传统制备工艺开发磁致伸缩Fe-Ga-Sn合金构成了重大挑战。

在各种增材制造工艺中，激光粉末床熔融（LPBF）利用高能量激光束瞬时熔化金属粉末。特别是，LPBF工艺涉及快速熔化和凝固，是一种有效扩展合金中元素固溶度的工艺[[12], [13], [14]]。例如，据Guo等人[15]报道，LPBF由于极快的冷却速率（10?～10? K s?1），大大延伸了Al基体中Er和Zr的过饱和固溶度。与传统铸造工艺相比，非平衡凝固也抑制了Cu-Sn合金中Sn的宏观偏析，形成过饱和固溶体。此外，Lograsso等人[16]发现，快速冷却的淬火条件也能有效防止Fe-Ga合金中有序相的生成。因此，LPBF工艺通过超快冷却速率，有潜力抑制Fe-Ga合金中有害的磁致伸缩相并维持有利的相。此外，LPBF工艺的逐层加工方式赋予了复杂几何结构的高度设计自由度，这是传统工艺难以实现的。总之，LPBF工艺可能作为扩展Fe-Ga合金中Sn固溶度并实现有效微观组织调控的一种有前景的方法。

本研究提出利用LPBF工艺制备Sn掺杂的Fe??Ga??合金，旨在通过微观组织调控提升磁致伸缩性能。对LPBF工艺和Sn掺杂剂在Fe-Ga-Sn合金中的协同作用进行了全面研究，重点关注微观组织演变（相结构和晶体特征）和性能（磁致伸缩、磁滞回线和纳米压痕）。揭示了磁致伸缩与微观组织之间的关系，阐明了LPBF制备的Fe-Ga-Sn合金磁致伸缩提升的机制。此外，还对LPBF制备的Fe-Ga-Sn合金的细胞相容性和腐蚀行为进行了进一步研究，以探索其实际应用潜力。

# 实验方法片段

## LPBF制备

Fe??Ga??合金粉末通过气雾化法制备，采用Fe粉和Ga金属（四川高纯材料科技有限公司，中国），纯度为99.99%。Sn元素粉末（纯度99.99%，上海奈欧纳米科技有限公司）以不同比例（分别为0、0.5、1和1.5 at.%）添加，并通过行星式球磨机（Pulverisette 6, Fritsch, 德国）与Fe??Ga??粉末混合至少2小时，以确保均匀分布，如图1a所示。在本研究中……

## LPBF制备的(Fe??Ga??)?????Sn?合金的磁性能

LPBF制备的(Fe??Ga??)?????Sn?多晶合金中不同Sn含量与磁致伸缩之间的关系如图2a所示。随着Sn含量的增加，饱和磁致伸缩值（λs）先逐渐增加后下降，在x=1时达到最大λs为106 ppm。结果表明Sn掺杂在平行和垂直方向上均增强了磁致伸缩。众所周知，多晶Fe-Ga合金的应用有限……

# 结论

本研究采用LPBF工艺制备了多晶Fe-Ga-Sn合金，系统研究了微观组织与磁致伸缩之间的关联。同时，考察了Sn掺杂对耐腐蚀性和细胞相容性的影响。得出以下结论：

（1）LPBF制备的(Fe??Ga??)??Sn?合金磁致伸缩提升54%（106 ppm），同时开关磁场强度降低32%。

（2）LPBF工艺促进了……

# CRediT作者贡献声明

高成德：写作—审阅与编辑、资源、经费获取、概念构思。

周军：写作—初稿、方法论、调查研究。

姚雄：方法论、调查研究。

张新杰：方法论、调查研究。

潘浩：资源。

帅次军：指导监督、资源、经费获取。

# 利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所述工作的发表。

# 致谢

本研究得到以下资金支持：（1）国家自然科学基金（52571276、52275395、U24A20120、82573065、52475362）；（2）湖南省自然科学基金（2025JJ30015）；（3）国家重点研发计划（2023YFB4605800）；（4）湖南省科技创新计划（2023RC3046、2025JK2127）；（5）中南大学创新驱动研究项目（2023CXQD023）。

高成德 | 周军 | 姚雄 | 张新杰 | 潘浩 | 帅次军

中南大学机电工程学院，极端服役性能精密制造重点实验室，长沙，410083，中国