响应面法辅助优化脉冲电沉积制备FeCoNiCr高熵合金涂层工艺：腐蚀行为与微观结构演变

《Intermetallics》：Response surface methodology-assisted optimization of pulse electrodeposition for FeCoNiCr multi-principal element alloy coatings: Corrosion behavior and microstructural evolution

　　

摘要

在本研究中，采用脉冲电沉积（PED）制备了 FeCoNiCr 主元合金（MPEA）涂层。采用响应面法（RSM）结合鲍克斯 - 本肯设计（BBD）研究峰值电流密度、占空比和频率对涂层耐腐蚀性的影响。方差分析（ANOVA）表明，占空比是影响腐蚀电流密度（I_corr）的最显著因素，其次是峰值电流密度和频率。还发现峰值电流密度与占空比之间存在统计学显著的交互作用。在优化参数（峰值电流密度 58 mA/cm²，占空比 43%，频率 4461 Hz）下制备的涂层，指定为样品 -0，经实验验证的 I_corr 为 1.36 × 10^?6 mA/cm²。微观结构分析表明，优化的脉冲参数促进了成核速率的增加，同时抑制了晶粒的过度生长，从而减少了涂层微观结构中的缺陷，获得了具有面心立方（FCC）结构的相对致密且均匀的涂层。总之，本研究结果表明，利用基于 RSM 的脉冲参数优化来控制电脉冲参数，可以有效地优化 FeCoNiCr 涂层，细化其微观结构和表面形貌，并显著增强其耐腐蚀性。

引言

复杂且高腐蚀性的海洋环境对船舶和海洋结构的使用寿命可靠性提出了严格要求。传统表面保护技术（如单一金属或常规合金涂层）往往在长期服役中达到性能极限。包括高熵合金（HEAs）在内的主元合金（MPEAs）是一类扩展常规合金设计概念的多组分材料 [1]。它们的特点是四种或多种主元以等原子或近等原子比例存在，通常形成单相或多相固溶体结构。由于高熵效应、晶格畸变、慢扩散和鸡尾酒效应的共同作用 [2]，这种设计概念使高熵合金能够提供卓越的氯化物诱发腐蚀和空蚀抵抗能力，以及出色的机械性能。因此，高熵合金在面临极端腐蚀和磨损的应用（如船舶螺旋桨、海水管道和海上平台结构）中具有相当大的潜力 [[3], [4], [5]]。目前，高熵合金可采用各种技术制备，包括电弧熔炼 [6]、激光增材制造 [7]、磁控溅射 [8] 和电沉积 [9]。将高熵合金作为涂层应用于相对廉价的基体上，是在保持成本效益的同时提高表面性能的有效策略。由于电沉积加工温度低、适用于复杂形状基体且具有环境相容性，电沉积已成为大规模造船和航空航天等领域在部件表面制备功能 MPEA 和 HEA 涂层的最重要方法之一。

脉冲电沉积（PED）作为一种先进的电沉积技术，通过引入周期性电流中断有效降低了浓差极化，增加了阴极成核速率，从而促进细晶涂层的形成；与传统直流电沉积相比，它通常能更好地控制涂层微观结构 [10]。其关键机制涉及对脉冲参数（包括峰值电流密度 i_p、通电时间 t_on、断电时间 t_off, 占空比 D 和频率 f）的精确调节，以同时调节阴极界面的传质和电结晶动力学。在通电时间（t_on）期间，高瞬时电流密度减小了扩散边界层的厚度，这显著增加了金属离子的传质速率并抑制了浓差极化现象。另一方面，在断电时间（t_off）期间，电解液浓度的动态恢复和持续的氢脱附过程减少了界面 pH 波动和对氢脆的敏感性。近年来，电沉积被广泛应用于中熵和高熵合金涂层的制备。例如，Popescu 等人 [11] 通过恒电位电沉积制备了 CoCrFeMnNi 高熵合金薄膜，而 Dehestani M 等人 [12] 利用 PED 生产了 FeCoNiCrMoW 纳米晶涂层，Cheng 等人 [13] 使用复合电镀技术生产了高熵 FeCoNiCrMn-WC 合金涂层。值得注意的是，人们对脉冲参数对高熵合金涂层表面形貌的影响给予了越来越多的关注。例如，Meinhold V 等人 [14] 在一项关于 Fe-Cr-Ni 合金的研究中使用了阶梯直流法，并证明使用阶梯直流（t_on = 10 s，t_off = 5 s）能有效抑制阴极表面 pH 值的快速升高，降低铬氢化物形成的概率，并显著减少涂层中的微裂纹数量；Dehestani 等人 [15] 研究了脉冲频率和占空比对基于 FeCoNiMoW 的高熵合金性能的影响，通过结合低占空比（10-40%）和高脉冲频率（100 Hz）实现了显微硬度和耐磨性的同步改善。Shojaei 等人 [16] 利用 PED 在铜基体表面形成 AlFeCrNiTi 涂层，并研究了电流密度（150, 250, 350 mA/cm²）对涂层结构和性能的影响。结果表明，在优化电流密度 250 mA/cm² 下，涂层表现出致密且均匀的表面形貌。总之，通过精确控制脉冲参数，可以获得具有理想性能的 HEA 涂层。然而，PED 中的众多可调参数往往导致研究人员只关注优化一两个变量。因此，针对多个脉冲参数对电沉积 HEA 涂层性能耦合效应的系统研究仍然匮乏。

FeCoNiCr 体系由四种主元组成，属于主元合金（MPEAs）的更广泛类别，其中既包含传统的高熵合金（≥5 种元素），也包含中熵体系。Fe、Co、Ni 和 Cr 等过渡金属在多组分体系中具有很强的形成面心立方（FCC）相的趋势，因为它们具有相似的原子半径、电负性和热力学参数 [17]。这种相表现出优异的晶格匹配和结构稳定性，支持组成元素之间形成固溶体，并促进均匀的成核和晶粒生长。因此，通过 PED 实现金属离子的共沉积是可行的，从而产生致密且均匀的 FeCoNiCr HEA 涂层。先前的研究表明，FeCoNiCr HEA 可以通过 PED 生产 [18,19]，并且通过电沉积可以在四元 FeCoNiCr 体系中实现高度有效的腐蚀保护。

响应面法（RSM）是一种统计建模和优化工具，通过构建二次多项式回归模型，准确描述工艺参数与响应变量之间的非线性关系，并有可能确定优化响应变量的工艺条件组合 [20]。RSM 的优势在于能够用较少的实验次数系统地评估多因素的影响；它不仅能够实现参数主效应和交互作用的可视化和定量评估，还能识别关键的工艺窗口 [21]。

虽然先前的研究报告了脉冲电沉积制备的 FeCoNiCr 涂层，但现有文献主要关注单参数变化或成分调节，在多脉冲参数的耦合优化以及脉冲诱导的微观结构缺陷与电化学耐腐蚀性之间的定量联系方面留下了关键空白 [22]。具体而言，在 FeCoNiCr 电沉积体系中，占空比通过控制断电时间长度来调节氢脱附、应力积累和裂纹形成的机制作用，尚未系统地与成分效应解耦。此外，大多数先前的工作依赖于定性的形貌描述，而没有建立定量的结构 - 性能相关性。本研究通过以下方式弥补了这些空白：(i) 采用 RSM-BBD 绘制峰值电流密度、占空比和频率与耐腐蚀性之间的耦合参数空间；(ii) 定量关联脉冲参数诱导的微观结构缺陷（龟裂纹、孔隙率、晶粒尺寸）与电化学响应（I_corr, R_ct）；以及 (iii) 将微观结构完整性的影响与元素成分偏移的影响解耦。这些发现为优化主元合金涂层的脉冲电沉积提供了一套机制框架，超出了特定的 FeCoNiCr 体系。

章节片段

材料

本实验中，使用纯铜作为基体材料，加工成尺寸为 10 mm × 10 mm × 2 mm 的块状样品。为了制备样品，首先将铜线焊接到样品背面，然后用环氧树脂密封，仅露出 1 cm² 的工作区域。电镀前，使用粒度为 80、400、800、1500 和 3000 的 SiC 砂纸对暴露表面进行逐级打磨，然后使用 1-μm 金刚石抛光至高光

鲍克斯 - 本肯模型的开发与方差分析

基于从 BBD 得出的实验结果（表 3），使用 Design-Expert 软件建立了二次回归模型，以腐蚀电流密度（I_corr）为因变量，以峰值电流密度（A）、占空比（B）和频率（C）为自变量。基于 BBD 模型，设计了一个三因素三水平的响应面实验，总共 17 个实验组。其中五个组（实验

结论

在本研究中，使用 RSM 和 BBD 对工艺参数进行建模和优化，以研究脉冲电沉积（PED）的参数（峰值电流密度、占空比、频率）如何影响 FeCoNiCr 主元合金镀层的耐腐蚀性的机制。主要结论如下。

• (1)
  方差分析结果表明，在本研究考察的参数范围内，占空比对涂层的腐蚀电流密度（I_corr) 影响最大，其次是峰值

作者贡献声明

刘孟桐：撰写 - 初稿。张志锐：调查。郭彦斌：方法论。王晓东：撰写 - 审阅与编辑，监督。赵元涛：方法论。钟宁：撰写 - 审阅与编辑，可视化。

利益冲突声明

作者声明他们没有任何已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文中报告的工作。

致谢

作者感谢上海应用技术大学王连博教授在EBSD分析方面的支持。本工作得到国家自然科学基金（52371069）、国家自然科学基金（52002242）、国家自然科学基金（52072236）、上海市科委和上海船舶智能维护与

刘孟桐|张志锐|郭彦斌|王晓东|赵元涛|钟宁

上海海事大学 海洋科学与工程学院，上海，201306，中国