瓶装饮料与新泽西州自来水中超短链PFASs的赋存特征

《Environmental Science & Technology Letters》：Occurrence of Ultra-Short Chain PFASs in Bottled Beverages and New Jersey Tap Water

　　

超短链全氟和多氟烷基物质（PFASs）具有高度迁移性、持久性，且难以采用常规PFAS工作流程进行监测，导致其在瓶装饮料和自来水中的赋存特征迄今缺乏系统刻画。研究人员对113份样本进行了五种超短链PFASs[三氟乙酸（TFA）、全氟丙酸（PFPrA）、全氟甲磺酸（PFMeS）、全氟乙磺酸（PFEtS）和全氟丙磺酸（PFPrS）]的筛查，涵盖43份瓶装饮料和覆盖21个县的70份新泽西州自来水样本。TFA为 dominant 分析物，在全部检测样本中的检出频率（DF）为86.7%。PFPrA（DF，23.9%）、PFEtS（DF，11.5%）和PFPrS（DF，9.73%）检出频率较低，浓度范围为2.60～7640 ng L^–1。PFMeS未检出。TFA浓度在自来水中为74.0～1360 ng L^–1（DF，91.4%），在瓶装饮料中为59.6～94 100 ng L^–1（DF，79.1%）。在瓶装饮料中，配方饮料（n = 12；15 400 ng L^–1）的平均TFA浓度显著高于瓶装水（n = 31；295 ng L^–1），相差52.2倍。作为美国首个全州范围的超短链PFASs监测研究，本工作揭示了TFA的广泛赋存，并支持开展协调一致的全国性调查的必要性。

**论文解读：瓶装饮料与新泽西州自来水中超短链PFASs的赋存特征**

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**一、研究背景与科学问题**

全氟和多氟烷基物质（PFASs）是一类人为来源的持久性有机污染物，其中长链PFASs（如全氟辛酸PFOA和全氟辛磺酸PFOS）因其环境持久性、生物累积性和潜在健康风险，已成为全球环境监测和管控的重点对象。然而，近年来科学界逐渐认识到，碳链更短（C1～C4）的超短链PFASs同样值得高度关注。这类化合物具有更小的分子尺寸、更高的极性、更强的水溶性以及更弱的吸附亲和力，导致其在水环境中表现出极高的迁移性，且常规水处理工艺对其去除效率有限。

超短链PFASs中，三氟乙酸（TFA）是研究最为广泛的代表性物质。已有研究报告TFA广泛存在于雨水、地表水、地下水、饮用水、植物、室内灰尘乃至人体生物样本中。近期欧洲化学品管理局（ECHA）已将TFA正式归类为生殖毒性物质（类别1B），这进一步凸显了加强监测和监管的紧迫性。然而，现有研究主要聚焦于TFA单一化合物，对其他超短链全氟羧酸（PFCAs）和全氟磺酸（PFSAs）在饮用水基质中的共发生特征认识严重不足。例如，一项针对46份德国饮用水源样本的调查发现，TFA、全氟丙酸（PFPrA）和全氟甲磺酸（PFMeS）几乎普遍存在，三者合计约占目标PFAS总浓度的98%，表明超短链PFASs可在常规监测忽视的情况下主导饮用水中的PFAS谱图。

这一现状形成了重要的知识空白：一方面公众对TFA的环境归趋和健康风险的关注日益增长，另一方面超短链PFASs作为一个化合物类别，其在直接消费液体（瓶装饮料和自来水）中的系统性赋存数据极为有限。为此，研究人员开发了一种直接进样液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）方法，对包括新泽西州全州自来水以及市售瓶装饮料在内的113份样本进行了五种超短链PFASs的筛查，以期系统评估其赋存特征和潜在暴露差异。该研究发表于《Environmental Science》。

**二、主要技术方法**

研究人员采用直接进样LC-MS/MS法，在负电喷雾电离模式下对TFA、PFPrA、PFMeS、PFEtS和PFPrS五种超短链PFASs进行定性和定量分析。选择直接进样而非传统固相萃取（SPE）预处理的原因在于，常规EPA Method 1633型SPE方法对这类强极性超短链化合物回收率极低（1.16%～5.43%），直接进样可有效避免分析物在制备过程中的损失。色谱分离采用混合模式BEH C18 AX色谱柱，流动相为含2 mM乙酸铵的水和甲醇体系，进样体积为10 μL。定量分析中，TFA采用同位素标记内标M2TFA校正，其他四种化合物采用分析物特异性校准曲线定量，PFPrA、PFEtS和PFPrS的浓度依据基质加标回收率进行校正。方法检出限（LOD）分别为：TFA 59 ng L^–1、PFPrA 36 ng L^–1、PFMeS 2.3 ng L^–1、PFEtS 1.2 ng L^–1、PFPrS 1.3 ng L^–1。

样本来源方面，研究人员采集了覆盖新泽西州21个县的70份自来水样本，并从零售渠道购买了31份瓶装水和12份配方饮料（包括电解质水、运动饮料、椰子水、风味水等），依据产品标签信息进行分类。

**三、研究结果**

**3.1 瓶装水及饮料中超短链PFASs的赋存特征**

在43份瓶装饮料中检出三种超短链PFASs。TFA检出频率最高（34/43份，79.1%），PFPrS（9/43份，20.9%）和PFPrA（6/43份，14.0%）检出频率较低，PFEtS和PFMeS未检出。TFA浓度跨越三个数量级（59.6～94 100 ng L^–1），且在不同饮料类别间差异显著。瓶装水中，净水和碱性水浓度大多集中在59.6～195 ng L^–1，而泉水/矿泉水浓度范围为59.8～1210 ng L^–1，表明水源地和水处理工艺可能影响TFA赋存。配方饮料呈现最高的TFA浓度区间，其中电解质水为104～94 100 ng L^–1，运动饮料为3390～33 000 ng L^–1，椰子水为133～9870 ng L^–1。配方饮料的TFA平均浓度（15 400 ng L^–1）是瓶装水（295 ng L^–1）的52.2倍，表明除生产用水外，配方饮料中的盐类、电解质混合物、酸味剂、甜味剂、香精、防腐剂和植物源成分可能引入额外TFA输入。相关性分析显示，TFA浓度与电导率呈显著正相关（Spearman's ρ = 0.405；p = 9.55 × 10^–3），与pH呈显著负相关（ρ = ?0.536；p = 3.62 × 10^–4）。

**3.2 新泽西州自来水中超短链PFASs的赋存特征**

在70份自来水样本中，TFA检出频率为91.4%（64/70），检出浓度范围为74.0～1360 ng L^–1，中位数为352 ng L^–1，均值为573 ng L^–1。每个县均有至少一次TFA检出，表明其赋存并非局限于个别地区。县级平均浓度从大西洋县（Atlantic County）的107 ng L^–1至卑尔根县（Bergen County）的1180 ng L^–1不等，北部和东北部多个县（如Bergen、Hudson、Essex、Sussex、Hunterdon、Passaic）浓度较高，呈现显著空间异质性。PFPrA检出频率为30.0%，浓度范围47.2～262 ng L^–1。PFEtS检出频率为15.7%，但浓度范围高达47.4～7640 ng L^–1，最高值出现在Passaic县。PFPrS仅在Essex县检出（2.7～4.7 ng L^–1）。与国外研究对比，瑞典/挪威饮用水样本中TFA检出率100%（70～720 ng L^–1），法兰德斯地区自来水中PFMeS检出率95.7%，本研究未检出PFMeS呈现出明显的地域差异。

**3.3 共存特征与探索性源指示因子**

在整个新泽西州自来水数据集中（n = 70），TFA与电导率呈显著正相关（ρ = 0.388；p = 8.96 × 10^–4），与pH呈显著负相关（ρ = ?0.390；p = 8.60 × 10^–4），但相关性强度中等，说明水化学参数仅能部分解释TFA浓度的变异。县级水平上，TFA与PFPrA无显著相关（p = 0.771）。将县级平均TFA浓度与UCMR 5报告中PFOA、PFOS、PFBS和PFBA浓度进行关联分析，未观察到显著相关（p值均 > 0.4）。与人口（p = 0.083）、GDP（p = 0.209）和Superfund场地数量（p = 0.525）的相关性亦未达统计学显著水平。这些结果表明TFA的源汇过程高度复杂，涉及含氟气体的大气氧化、含?CF₃结构农药和药物的降解、干湿沉降等多重间接来源，单一源指示因子不足以解释其空间分布。

**四、讨论与结论**

**讨论部分总结：** 研究人员指出，超短链PFASs因高极性和常规反相色谱条件下保留有限，需要专用色谱条件，且目前尚无标准化美国环保署（U.S. EPA）分析方法专门针对此类化合物。本研究观察到的广泛赋存强烈支持将超短链PFASs纳入常规监测体系。针对TFA、PFPrA、PFEtS和PFPrS的检出谱图表明，暴露评估不应仅局限于TFA，而应扩展至更广泛的超短链PFASs类别。缺乏TFA与PFPrA、UCMR 5所列PFASs、人口、GDP及Superfund场地数量之间的显著县级相关性，说明所评估的指标均无法单独解释TFA的空间分布。

**研究结论翻译：** 这些研究结果表明，超短链PFASs存在于直接消费液体中，包括自来水和瓶装饮料。尽管TFA是主导分析物，但PFPrA、PFEtS和PFPrS的检出表明，暴露评估应超越TFA，涵盖更广泛的超短链PFASs。鉴于近期欧洲监管动态（包括德国当局提议将TFA归类为生殖毒性类别1B以及ECHA风险评估委员会的建议），TFA的广泛赋存与其他超短链PFASs的共存凸显了将监测工作扩展至传统PFASs和常见替代化合物之外的必要性。各项探索性指标均无法单独解释TFA分布，综合而言，这些发现强调将超短链PFASs纳入未来监测、暴露评估和风险评估框架的重要性。