基于硅胶腕带与Fresh Air腕带的个人环境污染物暴露比较评估

《Environmental Science & Technology》：Comparative Assessment of Personal Exposures to Environmental Contaminants Using Silicone Wristbands and Fresh Air Wristbands

　　

可穿戴式被动采样器是个人暴露评估的实用工具，然而采样器设计与分析方法如何影响最终测量结果仍缺乏系统表征。研究人员比较了两种广泛使用的采样器——硅胶腕带与Fresh Air腕带，由美国北卡罗来纳州达勒姆县的30名成年人同时佩戴5天，并同步收集尿液样本。所有样本均采用气相色谱-高分辨质谱（gas chromatography high-resolution mass spectrometry）进行分析，覆盖广泛的化学空间（m/z 53.4–1050），并采用五种分析方法以区分采样器设计与分析流程各自的影响。针对15种化学物质的目标分析显示，两种设计之间的浓度存在系统性差异，且多种化合物浓度具有相关性：硅胶腕带对低挥发性化合物的检出水平高出33至189倍，而Fresh Air腕带对高挥发性化合物的检出水平高出9至80倍。差异幅度随log KOA增大而增加。疑似筛查在硅胶腕带中注释出1330种化合物，而Fresh Air腕带中为2261种，且分子量分布明显不同：硅胶腕带中80%的化合物分子量集中于100–300，而Fresh Air腕带中93%的化合物分子量集中于50–200。两种腕带测得的阻燃剂TCPP均与其尿液代谢物呈正相关。采样器设计与分析方法均会影响所测暴露水平，这凸显了实现方法统一化以及完善方法记录以支持跨研究比较的必要性。

论文解读：硅胶腕带与Fresh Air腕带个人暴露评估的系统比较研究

一、研究背景与问题提出

环境化学物暴露与呼吸系统疾病、心血管疾病、癌症及发育障碍等多种不良健康结局密切相关。这些化学物来源于消费品、建筑材料、食品、药品及家具等多样渠道，并在气相空气、空气颗粒物与沉降灰尘之间动态分配。传统上，个人暴露评估依赖于多种样本基质，如沉降灰尘分析、手擦拭采样及主动空气采样等，各具优势但各有局限。被动空气采样技术自20世纪70年代起用于环境监测，近年来被改造为可穿戴形式，以实现对个体日常环境中暴露的连续、无干扰监测。

目前最广泛使用的两种可穿戴被动采样器为硅胶腕带与Fresh Air腕带。两者均以聚二甲基硅氧烷（PDMS，即硅橡胶）作为吸附材料，但构型与化学物捕获途径不同。硅胶腕带为直接佩戴于手腕的柔性硅胶环，同时接触空气与皮肤，可通过被动扩散、颗粒物沉降及与皮肤、消费品和其他表面的直接接触实现摄取。Fresh Air腕带则将PDMS置于带孔外壳内，阻止直接表面接触，限制化学物摄取仅来自空气途径。此外，分析方法的差异同样引入暴露测量的变异来源，包括样品制备、萃取方案、仪器配置及数据处理流程等。实验室间比较研究已证明此类变异显著，但针对可穿戴被动采样器研究中具体分析参数贡献的系统评估仍然缺乏。

基于上述问题，本研究旨在系统比较硅胶腕带与Fresh Air腕带所表征的个人暴露，评估分析方案的影响，探讨log K_OA与测量暴露之间的关系，并考察分析方法学对测量变异性的影响，同时将腕带暴露估计与配对尿液代谢物进行比较，以评估各采样器与内剂量生物标志物的对应程度。

二、主要技术方法

研究于2022年2月至3月在美国北卡罗来纳州达勒姆县招募30名成年人（80%为女性，年龄20–68岁），要求参与者同臂同时佩戴硅胶腕带与Fresh Air腕带5天，并收集周一、周三、周五的晨尿样本。腕带样本采用五种分析方法处理：方法1与方法4分别为两种腕带各自实验室的标准方案，分别采用溶剂萃取结合可编程温度汽化（PTV）进样口和非线性升温程序，以及直接热脱附结合冷却进样系统（CIS）和线性升温程序；方法2、3、5为修改方案，用于考察进样系统、仪器配置及GC升温程序的影响。疑似筛查使用Compound Discoverer 3.2进行谱图解卷积、特征注释与峰对齐，结合NIST 2017、Wiley第11版及GC Orbitrap EI谱库（超过74万种独特化学结构），注释置信度分为Level 2、Level 3和Level 5。尿液样本分析6种有机磷酸酯（OPEs）代谢物，包括BCIPHIPP、BCPP、BDCPP、DPP、ipPPP和tbPPP，并按比重校正。统计分析采用Spearman秩相关、Kruskal–Wallis检验和Wilcoxon秩和检验，以Benjamini-Hochberg错误发现率方法校正多重比较。

三、研究结果

腕带系统对检出暴露的影响——目标分析

硅胶腕带目标分析覆盖111种化合物（60种阻燃剂和增塑剂、10种邻苯二甲酸酯/替代物、25种多环芳烃和16种农药），其中71种在至少一个提取物中检出，43种在至少50%的参与者样本中检出。浓度跨越近5个数量级，从PCB 11（0.101 ng/g）到DEHT（15,639 ng/g）。Fresh Air腕带目标分析筛查86种化合物，39种在至少一名参与者中检出，33种在至少半数参与者腕带中检出。浓度跨越4个数量级以上，从BBP（0.404 ng/g）到胡莫柳酯（23,450 ng/g）。

两种腕带目标分析面板包含15种重叠化学物。硅胶腕带对某些邻苯二甲酸酯的平均水平升高，包括BBP（高189倍）和DEHP+DEHT（高33倍）；Fresh Air腕带则捕获更高浓度的DMP（高80倍）和DEP（高27倍）。磷酸酯阻燃剂呈现对比模式：TPHP在硅胶腕带中高114倍，TCPP在Fresh Air腕带中高9倍。多环芳烃测量总体在Fresh Air腕带中较高。浓度差异幅度与log K_OA强相关（rho = 0.81，p < 0.001）。15种分析物中有7种在Benjamini-Hochberg校正后相关性显著，DEP（ρ = 0.81）、菲（0.74）和TCPP（0.73）的一致性最强。

尿液比较

两种腕带测得的TCPP均与其尿液代谢物BCIPHIPP呈正相关，硅胶腕带（rho = 0.67）与Fresh Air腕带（rho = 0.62）的相关强度相当。硅胶腕带中TDCPP和4tBPDPP也分别与其尿液代谢物BDCPP（rho = 0.60）和tbPPP（rho = 0.60）相关。

腕带系统对检出暴露的影响——疑似筛查分析

硅胶腕带检测出2226个化学特征，其中1330种化合物被注释，主要分子量集中于200–300（41%）和100–200（39%）。Fresh Air腕带产生5370个化学特征，2261种化合物被注释，67%的化合物分子量在100–200之间。Fresh Air腕带捕获的注释化合物数量为硅胶腕带的1.7倍，Level 2注释多3.7倍。两种腕带捕获的化学物在log K_OA分布上明显不同：Fresh Air腕带中80%的注释化合物log K_OA低于8，而硅胶腕带中约53%低于8、47%高于8。硅胶腕带还独特检出胆固醇和角鲨烯等皮肤来源化合物。

仪器硬件与分析方法对暴露检测的影响

GC升温程序与不同分子量范围化学特征的检测和丰度差异相关。线性升温（方法2和4）与低分子量化合物（MW ≤ 200）的更高检出和峰面积相关，非线性升温（方法1、3和5）与高分子量化合物（MW > 200）的更高检出相关。线性条件下未检出500 MW以上化合物，而非线性条件下额外检出400 MW以上化合物。进样系统、色谱柱和实验室差异也与化学物检测和定量差异相关，峰面积变异范围为0.06至20倍。

内标在降低测量变异性中的有效性

在相同硅胶腕带提取物条件下，三种氘代内标（苊-d10、菲-d10、芘-d10）的峰面积跨方法变异系数（CVs）分别为120%、75%和102%。PAH暴露测量的峰面积在未校正前CV为74–91%。应用内标校正并未一致降低变异性：菲（37%）和芘（34%）的CV降低，但苊（111%）和芴（158%）的CV反而升高。

四、讨论与结论

本研究表明，腕带设计与分析流程均影响所测暴露的多样性和幅度。采样器设计决定了化学物收集途径：Fresh Air腕带仅通过扩散和沉降从空气采样，硅胶腕带则通过扩散、沉降和直接接触同时收集空气与表面（包括皮肤）的化学物。这种差异由化合物在空气与表面储库之间的分配行为驱动，反映在log K_OA上。目标分析与疑似筛查均证实了这种分配驱动的采样选择性。研究结果与既往室内SVOC空气和灰尘同步测量研究一致，并得到Weschler和Nazaroff建立的SVOC气相与沉降灰尘分配平衡模型的支持。

分析参数和仪器设置，包括进样口和GC升温程序，即使在使用内标控制系统差异的情况下，仍影响检出化学物的范围和丰度。GC升温程序的影响最为显著。内标在未经过针对性优化的情况下，对跨分析方法测量差异的缓解作用有限。

研究存在若干局限性：样本量较小（n = 30）且来自单一地理位置的单一季节；两种腕带的佩戴指示不同；目标分析面板不同限制直接比较；分析方法在多个参数上同时差异，无法分离单一因素的贡献；未评估两种腕带摄取速率的潜在差异；硅胶腕带提取物在萃取近一年后才在耶鲁大学分析，可能存在储存或运输过程中的分析物损失。

研究结论表明，两种采样器捕获个人暴露的互补方面：硅胶腕带独特捕获皮肤特征，包括皮肤来源化合物（如胆固醇和角鲨烯）以及来自皮肤、表面和皮肤接触消费品直接接触的化学物，以及分配到表面和灰尘的低挥发性、高log K_OA化合物；Fresh Air腕带采样空气传播化合物，捕获挥发性消费品和空气中存在的更易挥发、低log K_OA化合物。并非某一种采样器普遍更具信息量，每种采样器都提供了个人暴露的不同视角。全面的方法记录，包括仪器配置、分析程序和数据处