使用混合BPMED–HFMC系统协同回收VFA和NH3的机理见解

《Environmental Science & Technology》：Mechanistic Insights into Synergistic VFA and NH3 Recovery Using a Hybrid BPMED–HFMC System

　　

挥发性脂肪酸（VFAs）和氨是厌氧消化过程中产生的有价值中间化合物，也是循环碳与氮管理的有吸引力的目标。由于废基混合物的复杂性，从富含离子的废物流中选择性分离仍具挑战性。在此，研究人员开发了一种混合双极膜电渗析–中空纤维膜接触器（BPMED–HFMC）系统，能够实现VFAs的同时回收和电化学控制分级，并共回收氨，而无需昂贵的外部酸或碱输入。在BPMED中，电迁移分离带电荷的VFA羧酸盐和铵离子。双极膜（BPM）随后原位生成酸和碱，将浓缩的VFA羧酸盐和铵转化为挥发性中性形式。同时，HFMC单元通过膜介导的气-液传输将VFAs和氨回收为独立的产品流。研究人员证明，阴离子交换膜选择性顺序为乙酸盐>丙酸盐>丁酸盐>戊酸盐，这与VFAs的流体动力学半径密切相关（R² = 0.96–0.99）。在处理BPMED–HFMC系统中的合成厌氧消化液期间，乙酸盐相对于氯化物的选择性增至约10，在60 A m^–2下产生>600 mM（约71%乙酸盐）的VFA产品流。在20–60 A m^–2电流密度范围内，比能耗为0.19–0.21 kWh mol^–1（VFA + NH₃），比仅HFMC对照低约50%，电力和化学品成本约为1.6美分 mol^–1。

近年来，有机废弃物（如污水污泥、食物垃圾和畜禽粪便）的资源化利用受到广泛关注。厌氧消化（AD）虽能稳定有机物并产生富甲烷沼气，但沼气经济价值有限，且提纯成本高；同时，废水处理中有机物降解贡献了全球约1.6%的温室气体排放。厌氧消化液中的挥发性脂肪酸（VFAs）和氨是两类高价值资源，可分别用于生物燃料、化学品合成和肥料生产。然而，消化液中含有高浓度竞争性无机离子（如Cl^–、Na⁺）、中性溶质、微生物及悬浮固体，使得选择性分离十分困难。现有膜技术中，压力驱动膜（纳滤、反渗透）虽能耗较低但选择性差；热驱动过程（渗透汽化、膜蒸馏）能耗高；膜接触器（MC）需持续外部添加酸/碱；电渗析（ED）虽能传输离子，但无法将VFA和氨分离为独立产品。因此，亟需一种将电化学离子传输与挥发性分离相结合的集成系统，以实现同步浓缩、选择性分离且不依赖外部化学品。

研究人员构建了一种混合双极膜电渗析–中空纤维膜接触器（BPMED–HFMC）系统，用于同时回收VFA和氨为两种化学性质不同的产品流。该系统利用BPMED中的电迁移将VFA羧酸盐与铵分离，并通过双极膜原位生成酸和碱，将其转化为挥发性中性形式；随后在HFMC中经膜介导气–液传质实现回收。研究还使用双室电渗析池解析VFA迁移机制，并以合成厌氧消化液为对象进行时间分辨通量分析。相关成果发表于《Environmental Science》。

主要关键技术方法包括：构建由阴离子交换膜（AEM）、阳离子交换膜（CEM）和双极膜（BPM）组成的BPMED堆叠，并与商品化HFMC模块耦合；以模拟真实发酵液主要成分的合成厌氧消化液（含混合VFA、NH₄⁺、Cl^–等，其详细组成见原文表S2和S3）作为进料，在分批模式下运行；采用离子色谱和高效液相色谱定量离子与VFA浓度；通过计算选择性系数、瞬时通量、传质系数和比能耗，并结合线性回归与方差分析处理数据。

**VFA选择性及电渗析中的耦合传输**
在双室ED池中，研究人员考察了等摩尔VFA–Cl^–混合进料（5–50 mM）下各VFA相对Cl^–的选择性。结果表明，选择性随VFA链长增加而单调降低，顺序为乙酸盐>丙酸盐>丁酸盐>戊酸盐，且与流体动力学半径呈强线性负相关（R² = 0.96–0.99）。当进料中加入Cl^–后，VFA通量显著受抑，乙酸盐通量从约2.7×10^–1降至1.8×10^–1 mol m^–2 h^–1（约30%抑制），而更高链长的VFA抑制更明显。进一步改变Cl^–浓度（0–40 mM）时，乙酸盐通量下降约70%，表明竞争性无机离子对VFA传输具有强抑制效应。

**混合BPMED–HFMC运行期间VFA的动态分级**
在处理合成厌氧消化液（总VFA≈58 mM）时，随时间（无量纲时间τ）监测BPMED酸室和HFMC中的VFA浓度。乙酸盐富集最快，τ≈30时达约240 mM，而丙酸盐、丁酸盐分别约55和40 mM，戊酸盐低于20 mM。HFMC产品流中乙酸盐最终超过400 mM，丙酸盐和丁酸盐分别约为90和70 mM。瞬时通量分析显示，BPMED中各VFA呈现错峰迁移窗口，乙酸盐在τ≈15–20时出现峰值通量约4×10^–1 mol m^–2 h^–1，而HFMC通量变化较弱且无强分离峰。氨在BPMED碱室中持续积累，最终产品中铵浓度达679 mM。

**混合BPMED–HFMC系统中VFA传输行为的机理解释**
通过计算VFA/Cl^–选择性系数随Cl^–浓度的变化，发现在高Cl^–（初期约50 mM）时所有VFA选择性均接近零；当Cl^–低于约10 mM后，选择性急剧增加并出现种间差异，乙酸盐最高可达8–40。HFMC传质系数在不同VFA间无统计学显著差异（p = 0.74），且NaOH与VFA摩尔比变化仅轻微影响传质系数（p = 0.11），表明HFMC操作处于膜阻力控制的传质受限区，而非挥发性限制。

**能耗、产品分布和过程意义**
在20–60 A m^–2电流密度下，BPMED–HFMC系统比能耗为0.18–0.21 kWh mol^–1（VFA+NH₃），其中BPMED电耗占75–85%，泵送能耗<10%，外部酸/碱生成占10–20%。相比之下，仅HFMC操作需约0.40 kWh mol^–1的等效能量（主要来自外购化学品），混合系统能耗降低约50%。产品分布受电流密度强烈调控：20 A m^–2时氨占回收产物约93%，60 A m^–2时VFA占约54–55%，乙酸占VFA产品50–71%。电力和化学品成本为1.58–1.69美分 mol^–1，产品收益为4.43–9.39美分 mol^–1，净价值随电流密度增加而提高。

**对废水资源回收的意义**
该研究展示了从污染物去除向资源回收转变的潜力。通过电流密度和停留时间可灵活调控产品分布，使系统适应不同下游应用需求。混合VFA产品流可作为链延长、生物聚合物和可持续燃料合成的前体。未来需提升离子交换膜在混合有机–无机条件下的选择性和耐久性，优化中空纤维膜传质性能，并采用真实消化液验证系统可靠性。该平台可结合可再生能源和模块化部署，为循环水基础设施提供新思路。

总之，本研究开发了一种无需外部酸/碱输入的BPMED–HFMC混合系统，能同时回收VFA和氨，并通过电化学调控实现VFA分级。其能耗显著低于传统仅HFMC方案，且具有良好的经济性和操作弹性，为废水中碳氮资源的自适应回收提供了可行的技术路径。